单环苯并恶嗪树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟毕业论文

单环苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF
反应动力学模拟
Thermal Decomposition of Onocyclic Benzoxazine Resin from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force
Field
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目录
摘要 (I)
Abstract (II)
引言 (1)
第一章绪论 (2)
1.1 苯并噁嗪树脂概述 (2)
1.1.1 苯并噁嗪树脂来源和特点 (2)
1.1.2 苯并噁嗪树脂的发展概况 (2)
1.1.3 苯并噁嗪的研究趋势 (3)
1.1.4 苯并噁嗪的应用 (3)
1.1.5 苯并噁嗪的固化机理 (5)
1.1.6 苯并噁嗪树脂的残炭率研究 (5)
1.2 基于键级的反应力场的开发 (6)
1.3 ReaxFF反应动力学模拟简介 (6)
1.4 ReaxFF反应力场的势能函数表达 (7)
1.5 ReaxFF反应力场的开发过程 (7)
1.6 本课题的研究内容及选题目的意义 (8)
第2章苯并噁嗪树脂高温热解过程的ReaxFF-MD方法研究 (9)
2.1 构建模型 (9)
2.2.1构建模型需遵循的原则 (9)
2.2.2构建方法 (9)
2.2 热解过程的ReaxFF分子动力学模拟 (10)
2.2.1 模拟过程遵循的原则 (10)
2.2.2 模拟方法 (11)
第3章结果与讨论 (12)
3.1 引发反应 (12)
3.2 温度的影响 (13)
3.3 H2O和H2的生成机理 (18)
3.3.1 H2O的生成机理 (18)
3.3.2 H2的生成机理 (20)
3.4 碳团簇 (21)
3.5 苯并噁嗪树脂的残炭率 (24)
结论 (26)
致谢…………………………………………………………………………………………….错误！未定义书签。

参考文献 (27)
苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟
摘要：采用ReaxFF动力学方法模拟了非交联固化苯并噁嗪树脂在不同温度下的热解特性。

结果表明，含N和含O桥键的断裂是热解的引发反应。

观察到H2O的3种主要的生成途径，而这些反应途径都涉及到含羟基的前驱体。

当反应温度较低时，H2O为热解的主要产物。

而在高温条件下，热解的主要产物为H2，它主要为分子内/分子间脱氢反应和氢自由基的夺氢反应的产物，高温同时促进了含石墨烯结构且分子量较大的碳团簇的形成。

除此之外，还观察到了CH4、HCN、NH3和CO等小分子产物。

本文用ReaxFF动力学方法模拟所得的气体产物以及含类似石墨烯结构的碳团簇与实际实验结果一致，说明ReaxFF动力学方法能为从分子水平上研究有机物高温热解反应提供了一种有效的途径。

关键词：热解；ReaxFF；反应动力学；苯并噁嗪树脂；碳团簇
Thermal Decomposition of onocyclic Benzoxazine Resin from
Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force Field
Abstract：The non-cross linked curing benzene and oxazine resin pyrolysis characteristics in different temperature and heating rate is simulated by ReaxFF dynamics method. The results showed that the cleavages of N and O bridge bonds are the start of reactions. Three primary formation pathways of H2O were observed, all of these reaction pathways in-volved hydroxyl-containing precursors. When the reaction proceeded in low-temperature, H2O is the main product .But when it proceed in high-temperature H2is the main product, and H2is informed by intra- and inter-molecular dehydrogenation and hydrogen abstraction by hydrogen radical. The larger carbon cluster containing graphene-related structure prefers to formation at high temperatures. we also could found other small molecular products, such as CH4,HCN,NH3 and CO. In this subject, the gas products and larger carbon cluster containing graphene-related structure which simulated by ReaxFF dynamics method are the same as the experimental results. So the ReaxFF dynamics method can provide useful insights into the complicated bulk thermal decomposition of organic materials under high-temperature at the atomistic level.
Key words：thermal decomposition; ReaxFF; reactive dynamics simulations; benzoxazines resin; Carbon clusters
引言
苯并噁嗪树脂的热解过程是一类非常典型的快速反应过程。

其热裂解过程的特点，如裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。

现有的研究中人们更多的关注热裂解过程中，小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，忽略了树脂基体的演变过程，尚未对苯并噁嗪树脂的热裂解过程给出一个完整的描述。

而这类有机化合物反应的机理，包括在热解和燃烧过程中发生了何种化学反应，化学反应比例是怎样的，在热解或燃烧过程中的化学反应类型和分布又是怎样的，对于其在工业上应用有着非常重要影响。

由于温度过高和反应过快，实验时在对此类快速反应过程的机理研究中遇到了困难，而ReaxFF反应力场[1～3]方法为研究此类快速反应过程提供了新的思路。

ReaxFF反应力场是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，其计算成本低，同时能够得到与量子力学方法计算结果相同的精度，并且对反应物、过渡态和产物都有比较可靠的描述，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。

例如褐煤的热解[4,5],高能物质1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪在热激发和激波诱发下的化学反应[6,7]，三过氧化三丙酮的热引发反应以及航空燃料JP-10的热解及燃烧。

为了研究苯并噁嗪树脂的高温热解机理，本文运用ReaxFF动力学方法模拟苯并噁嗪树脂热解特性，同时分析了苯并噁嗪树脂的热解引发反应机理，考察了温度对热解过程和反应产物的影响。

本文中ReaxFF动力学模拟得到的结果和实际结果一致，说明ReaxFF动力学方法为从分子水平上研究有机物高温热解反应提供了一种有效的途径。

第一章绪论
1.1 苯并噁嗪树脂概述
1.1.1 苯并噁嗪树脂来源和特点
苯并噁嗪化合物是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环。

在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。

这种新型开环聚合酚醛树脂与普通酚醛树脂的本质区别在于开环聚合技术的先进性，即在成型固化过程中没有小分子放出、成型收缩率小口，尤其适用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料。

苯并噁嗪树脂具有以下特点：1)相对低的熔融黏度，便于成型加工；2)聚合时无小分子放出，制品7L隙率低；
3)聚合时收缩很小，近似零收缩，可以保证制品精度；4)固化时不需要强酸作催化剂；5)聚合物有良好的机械性能和电性能；6)具有灵活的分子设计性。

但由于其分子结构自身的特点，苯并噁嗪树脂的交联密度低[6]。

从而影响了树脂的高温性能，因此需要改善苯并噁嗪树脂的耐热性能以满足特殊领域的需求。

本课题采用的苯并噁嗪分子片段结构如图1.1所示：
OH OH OH
N N
图1.1 苯并噁嗪分子片段结构（C34H32O3N2）
1.1.2 苯并噁嗪树脂的发展概况
苯并噁嗪化合物是Holly和Cope[7]在1944年进行Mannich反应产物中意外发现的。

随后，Burke[8]就开始对酚类化合物、胺类化合物和甲醛的合成反应进行了研究，合成了一系列含苯并噁嗪结构的化合物。

1973年，德国人Schreiber 首次报道了用Benzoxazine合成酚醛类聚合物的研究工作。

1988年到1991年Schreiber又分别公布了两篇关于Benzoxazine开环聚合制备酚醛塑料的专利。

此
外，Higginbottom研究了聚苯并噁嗪涂料[9]。

Grsbarnik[10]将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的[11]。

1990年以来，美国的Ishida对苯并噁嗪也进行了大量的研究。

国内已经将聚苯并噁嗪用作真空泵旋片材料和汽车刹车片材料[12-13]随着研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各个国家的关注，并且具有广阔的应用前景。

1.1.3 苯并噁嗪的研究趋势
随着高新科学技术和社会不断进步，电子、通讯和信息技术产业飞速发展，电子电器产品也越来越小型化、绿色化和集成化，这对苯并噁嗪等树脂材料的性能提出了越来越高的要求。

苯并噁嗪综合性能优异，是复合材料的理想基体材料，可以广泛应用于电子电器、航空航天等工业领域[18]。

但是，对于作为高性能的热固性树脂应用来说，聚苯并噁嗪还存在不足之处：虽然苯并噁嗪树脂与传统的酚醛树脂相比韧性有所提高，但是总体而言，其作为高性能材料的脆性还是偏大；与通用树脂相比，苯并噁嗪树脂的耐热性有明显提高，但是作为航空航天等要求极严格的领域而言，其耐热性还有待进一步提高；随着集成电路技术的日新月异，苯并噁嗪的介电、电气绝缘性能和阻燃性能已无法满足技术和社会发展的要求；苯并噁嗪的固化温度偏高，这也是限制苯并噁嗪树脂发展应用的一个障碍。

因此，综合性能优良的苯并噁嗪研制和应用开发成为聚苯并噁嗪发展的一个重要新方向。

1.1.4 苯并噁嗪的应用
利用苯并噁嗪树脂独特的性能特点，可以开发出相应的应用领域，目前聚苯并噁嗪树脂的应用主要包括以下几方面：
(1)耐烧蚀材料：聚苯并噁嗪本身具有较好的耐热性，经过分子设计引入其
他耐热可交联基团后，聚苯并噁嗪的高温残炭率可以达到很高，特别是
含有如炔基、氰基等的聚苯并噁嗪，其在氮气氛中800℃的残炭率可达
60%[6-8]以上，可用作耐烧蚀材料。

(2)电子封装材料：苯并噁嗪树脂具有固化时不释放小分子、固化物吸水率
低、膨胀系数小、耐热性能优异等特点。

其作为电子封装材料具有很大
的潜力，在美国和日本有许多这方面的应用研究。

Rimdusit等制备了一
种苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的共混物，该共混物兼具聚苯并噁嗪、
环氧树脂和酚醛树脂的优点，具有低的熔融粘度和低吸水率，可以合成无空隙试样，具有良好的稳定性，加工范围广适用于电子封装用材料[20-21]。

(3)复合材料基体树脂：聚苯并噁嗪的原料来源广泛、价格低廉、综合性能
优良，可以作为高性能复合材料的基体树脂材料，利用无机材料和填料对苯并噁嗪树脂进行增强，是苯并噁嗪树脂的重要应用方式。

张建等利用不同苯并噁嗪树脂体系胶液浸渍短切玻璃纤维，得到苯并噁嗪模塑料，并热压成型。

和普通模压材料相比，苯并噁嗪模压材料具有较高的弯曲强度和模量。

通过断面形貌观察到玻纤浸润良好，说明纤维树脂具有良好的胶粘性。

树脂与纤维良好的胶粘性和浸渍性，模压制品优异的力学性能和耐热性能，表明苯并噁嗪可以作为高性能的模压材料树脂基体得到应用。

顾宜等制备了玻璃纤维布增强的聚苯并噁嗪层压板，已经作为电机和变压器的电气绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片材料等获得了广泛的实际应用。

(4)PCB层压板：利用苯并噁嗪的高耐热性和阻燃性，可以制成性能优良的
PCB电路板。

针对WEEE和RoHS指令，做出绿色化和高频化的电路板产品，日本做了大量应用研究，申请了许多关于苯并噁嗪在PCB板中应用的专利，产品主要分为无卤阻燃体系和无卤无磷阻燃体系。

国内研究者也做了大量关于苯并噁嗪在PCB板中的应用研究。

如凌鸿等人研制了F级苯并噁嗪玻璃布层压板，该层压板具有优良的机械性能和电气绝缘性能，耐高温性能。

谢美丽等以苯酚、甲醛和芳香族二元胺为主要原料合成了苯并噁嗪，用该苯并噁嗪制成的层压板具有优良的高温机械性能和电绝缘性能，而且加工性能良好。

近年来，国内关于苯并噁嗪树脂用于PCB层压板的专利也是层出不穷，所得到的印制电路板用层压板具有优异的阻燃性、耐化学性、anti-CAF性，以及高玻璃化转变温度，耐高温、低介电损耗、低吸水性以及低C.T.E等特性。

(5)摩擦制动材料：将苯并噁嗪树脂与橡胶、摩擦性能调节剂和各种填料混
合可以制得性能优良的汽车刹车片和火车闸瓦。

如北京化工大学研制的苯并噁嗪基碳纤维复合摩擦片具有摩擦系数低，耐热性好、磨耗小、使
用寿命长、造价低等特点。

(6)电解质膜：2007年，三星SDI株式会社申请了利用聚苯并噁嗪制成燃料
电池电解质膜的专利。

通过单官能团的第一苯并噁嗪单体和多官能团的
第二苯并噁嗪单体与可交联的化合物交联而得到聚苯并噁嗪。

交联的聚
苯并噁嗪在多聚磷酸中不熔化，具有强大的酸捕获能力，很好的机械性
能和优异的化学稳定性。

利用这些优良的特性，该电解质膜可以有效地
用于高温非增湿的燃料电池。

1.1.5 苯并噁嗪的固化机理
苯并噁嗪除可以加热开环聚合外，还可在较低的温度下用阳离子引发开环聚合[17-18]，但两种开环的反应机理却不相同。

加热聚合是形成酚羟基邻位的Mannich桥接，而以PCl5等引发聚合，则Mannich桥接基团接在另一分子酚羟基的O原子上，而不是接在另一分子苯环的邻位。

树脂分子结构中的羟甲基既可在中温下自身发生反应，也可与噁嗪环反应。

1.1.6 苯并噁嗪树脂的残炭率研究
苯并噁嗪最显著的特点是分子结构的可设计性强，可以根据应用的需要，选择不同的酚源或者胺源，合成出不同结构的苯并噁嗪，达到进一步改善其固化物的综合性能[22-24]。

普通的苯并噁嗪(不含其他附加的官能团)的残炭率较低，一般在N 2保护下800的残炭率为42％左右，主要是因为聚苯并噁嗪树脂自身交联密度低的原因[9]。

所以提高聚苯并噁嗪树脂交联密度成为国内外学者研究的焦点。

热裂解机理的研究着重于从与影响其耐热性的相关因素开始，诸如初始分解温度（时间）、残炭率等。

初始分解温度（时间）主要受裂解初期的高反应活性官能团的影响，可以由反应过程中最先生成的产物追踪到这些高反应活性的官能团。

影响残炭率的主要因素是在裂解过程中含碳小分子的生成机理，我们可以通过研究含碳小分子的生成机理的方法提高苯并噁嗪树脂过程的残炭率。

因此，苯并噁嗪树脂热裂解的研究应以跟踪裂解早期产物的生成和裂解过程中含碳小分子的生成反应作为出发点[24-26]。

早期的研究发现裂解过程中形成的关键物种主要是H2O、CO、CO2、CH4和芳香族衍生物等，在产物随反应时间的分布图发现，裂解早期首先生成的稳定化合物是H2O，而CO是体系碳流失的主要途径。

所以，
研究苯并噁嗪树脂热裂解机理的关键是研究H2O和CO的生成过程。

1.2 基于键级的反应力场的开发
在反应力场发展初期，反应力场[14]通常是研究者为研究特定体系的化学反应过程而建立的，这些力场仅仅适用于研究者所研究的体系，难以扩展。

这些反应力场均以键级为基础，通过建立体系能量与键级的关系而确立，如Johnston于20世纪60年代初建立的BEBO力场，即是根据Pauling键长和键级之间的关系而建立的，用以研究H+H2反应势能面的反应力场；Brenner在1990年为研究金刚石性质而设计的Abell-Terso类型函数等。

在这些初期反应力场的设计中，并未过多的考虑如非键相互作用等的作用方式，而仅仅考虑反映化学反应中原子间有可能发生的各种成键情况，设计特定的函数形式，用以描述各种原子之间成键的势能面。

在当前存在的反应力场中，应用最为广泛的为AdrivanDuin和WilliamA。

GoddardIII设计的ReaxFF反应力场形式。

ReaxFF反应力场的方法已经成功的应用于一些的反应动力学模拟的研究中，应用体系包括碳氢有机小分子体系，高分子体系，高能材料体系，金属氧化物体系以及过渡金属催化剂体系。

运用这些ReaxFF反应力场主要研究的内容包括运用ReaxFF反应动力学（ReaxFF-RD）研究快速反应过程（如爆炸和燃烧过程），运用基于ReaxFF反应力场的蒙—2—特卡洛-反应动力学（ReaxFF-MC-RD）研究实验中难以解析的实验结构，燃料电池电极材料催化反应过程的研究，多孔材料中的催化过程等等。

在这些体系的应用中，ReaxFF反应力场已经覆盖了大部分周期表，但是其迁移性和扩展性仍然是目前的主要问题之一。

另外，除快速反应过程，宏观上可观测到的反应过程的时间尺度也较长，这也一定程度上限制了该方法的应用。

但是，作为新一代的力场方法，由于能够在有限的计算机资源下反映体系中的化学反应过程，并且其动力学模拟也更真实地反映了真实世界的物理化学过程，所以发展和运用该方法能够为新材料的开发提供理论上的支持，缩短开发周期，具有重要的科学和现实意义。

1.3 ReaxFF反应动力学模拟简介
苯并噁嗪树脂热裂解过程的特点，如裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。

现有的研究中人们更多的关注热裂解过程中，小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，忽略了树脂基体的演变过程，尚未对苯并噁嗪树脂的热裂解过程给出一个完整的描述。

ReaxFF反
应力场是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，ReaxFF利用键长与键级以及键级与能量的关系，并在计算中跟踪这些关系的变化，从而描述化学键的断裂与形成，其计算成本低，同时能够得到与量子力学方法计算结果相同的精度，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。

采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟，可以再现苯并噁嗪树脂热裂解过程中发生的自由基反应。

1.4 ReaxFF反应力场的势能函数表达
在反应力场的模型中，经典力场中的原子类型概念已不复存在，体系中各原子间也没有连接性，而是通过计算任意两个原子间的键级（BondOrder，BO）来确定当前时刻的连接性。

在反应动力学模拟中，随着化学键的断裂与生成，其原子连接性列表也在不断更新。

因此，ReaxFF反应力场核心为键级BO的表达，在键级定义的基础上，将原子间的相互作用定义为键级的函数，通过复杂的函数计算区分为键、角、二面角、共轭、库仑、范德华及调整项等。

除非键相互作用以外，分子内能量各部分均通过键级来表达[14]。

1.5 ReaxFF反应力场的开发过程
与传统分子力场不同的是，ReaxFF反应力场[3]没有原子类型的定义，而是基于元素的分子力场，因此在准备输入文件时不需要首先确定各原子间的连接性，其使用也就相对容易些。

但是从上述ReaxFF函数形式可以看出，ReaxFF函数是比较复杂的，参数也相对较多，因此其开发的难度也较传统分子力场的开发要复杂许多。

其开发流程与基于第一性原理的传统分子力场相近，首先进行第一性原理计算，确定所研究体系的基本化学信息，准备分子力场拟合所需训练集；然后运用所得训练集基于力场函数形式进行参数拟合[14～19]。

在ReaxFF反应力场开发中，一般采用B3LYP密度泛函理论方法，基组则根据所需精度选择，一般可选择6-31G或6-311G[14]。

而所准备的训练集一般包括：
(1)电荷。

一般采用Mulliken电荷，电荷参数亦是ReaxFF拟合过程中首先需
要确定的参数，即EEM电荷参数；
(2)分子结构。

确定不同键的平衡键长，不同角的平衡键角；
(3)基本化学键离解的势能面。

针对所研究体系中的元素，进行不同元素之
间化学键离解势能面的计算，如C元素之间，需要确定单键，双键和三
键的C-C键离解的势能面；
(4)角弯曲的势能面。

针对所研究体系的元素，确立基本角的弯曲势能面，
如C元素，需要确定角C-C-C，角C=C-C等的弯曲势能面；
(5)二面角弯曲势能面。

针对所研究体系的元素，确立基本角的弯曲势能面，
如C元素，需要确定二面角C-C-C-C等的旋转势能面；
(6)基本化学反应。

根据所研究体系，确定体系中可能的化学反应过程，对
其中的基本反应进行量子化学计算，并得到其化学反应能量；
(7)体系中的特殊化学现象。

针对所研究体系中的特殊化学现象进行计算，
如共轭、芳香性、Jahn-Teller效应，质子转移过程等等；
(8)不同晶体的状态函数。

如C体系中石墨和金刚石的压力-体积（P-V）状态
函数以及二者能量差；再如不同对称性的金属的状态函数及其能量差。

其他相关数据。

如晶格参数，生成热，升华焓等等。

1.6 本课题的研究内容及选题目的意义
本课题的主要研究内容：运用化工模拟运算软件进行对苯并噁嗪树脂热解过程的分子动力学模拟。

从运算结果中分析不同温度下苯并噁嗪树脂热解特性，同时分析苯并噁嗪树脂的热解反应机理，考察温度对热解过程和反应产物的影响。

目的：运用ReaxFF反应动力学方法从分子水平上研究有机物高温热解反应。

对模拟结果进行分析，将分析结果应用于开发综合性能更高的苯并噁嗪树脂复合材料中。

意义：通过对不同温度下苯并噁嗪树脂热模拟高温热解得到的产物进行了分析，并结合真实热解情况对苯并噁嗪树脂热解过程进行描述，得出其高温热解机理，从而明确苯并噁嗪树脂的热裂解过程，尤其是造成碳流失的原因对提高其残炭率以及拓展其在更广范围的应用具有重要价值。

此外，在课题研究过程中可以加强理论与实践的了解与结合，熟练ReaxFF 反应动力学模拟操作及加强对数据结果的分析能力，通过对苯并噁嗪树脂高温热解过程的模拟及结果分析来解析其热解反应机理，并可逐步运用到解析其他有机物热解反应研究中。