有机化学--第八章芳烃

8.4.1取代反应
1.卤化
在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成 卤(代)苯，此反应称为卤化反应。例如：
对于不同的卤素，与苯环发生取代反应的活性次序 是：氟>氯>溴>碘。其中氟化反应很猛烈；碘化反应不 仅较慢，同时生成的碘化氢是还原剂，从而使反应成为 可逆反应，且以逆反应为主。因此氟化物和碘化物通常 不用此法制备。
Br+ + FeBr4-
Br+
3.磺化反应的机理
苯用浓硫酸磺化，反应很慢。若用发烟硫酸磺化， 在室温即可进行。故认为磺化试剂很可能是三氧化硫(也 有人认为是+SO3H)。在硫酸中也能产生三氧化硫：
SO3因为极化使硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。磺 化反应是可逆的。在浓硫酸中，磺化反应机理可能如下：
苯的二元取代物，因取代基在环上的相对位次不同， 有三种(位置)异构体。三元和三元以上的取代苯，因取 代基的位次不同和取代基自身的异构而使异构现象较为 复杂。
8.1.2 命名
①单环芳烃的命名是以苯环为母体，烷基作为取代基，称为某烷 基苯(“基”字常省略)。当苯环上连有两个或多个取代基时，可 用阿拉伯数字标明 其相对位次。若苯环上仅有两个取代基，也常 用邻、间、对或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等字头表示。例 如：
1
2
3
1.苯环上C—H伸缩振动 2.苯环的C=C伸缩振动 3.二取代苯C—H面外弯曲振动 （770～735）
8.4单环芳烃的化学性质
苯环平面的上下方有π电子云，与σ 键相比，平行重叠的π电子云结合较 疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂发生反应， 类似于烯烃中π键的性质。但是苯环中π电子又有别于烯烃,π键共振形成的大 π键使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。苯的结构特点 决 定 苯 的 化 学 行 为 ， 它 容 易 发 生 亲 电 取 代 反 应 ( elcctrophilic substulion reaction)而不是加成反应。
烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。例如：
与卤化和硝化反应不同，*磺化反应是一个可逆反应：
苯磺酸是一种有机强酸，在过热水蒸汽作用下(180℃) 或与稀硫酸共热(100～175℃)时可水解脱下磺酸基。
由于硫醇具有恶臭味，因此在炼油工业中通常又把 脱硫醇过程称为脱臭过程(Sweetening process)。
从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下集中着 负电荷，不利于亲核试剂进攻，相反，却有利于亲电试 剂的进攻。
σ络合物
从共振的观点来看， σ 络合物是三个碳正离子的共 振杂化体：
sp3
σ络合物
σ 络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。它很容易从sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，结 果又形成了六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低 了体系的能量，产物比较稳定，最后生成了取代苯。
(I)和(Ⅱ)是键长和键角完全相等的等价结构，贡献大， 故苯的极限结构通常用(I)和(Ⅱ)式表示。共振使苯的能 量比假想的1，3，5-环己三烯低149.4 kJ·mol-1，此即苯 的共振能或离域能，因此苯比较稳定。
由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也 不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等， 因此苯的二元取代物只有三种，这与实验完全相符。
关于苯的结构，采用Kekulé提出的结构式
，
虽然能解释一些问题，但对苯的二元取代物只有三种，
和苯具有特殊的稳定性等问题，都不能圆满解释。
共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共 振杂化体：
苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂 化体。其中(Ⅲ)、(Ⅳ)、(V)三个极限结构的键长和键角 不等，贡献小。
控制氯气用量，可使反应停留在一取代阶段。
乙苯溴代全部生成α溴代产物，说明α位的自由基是 十分稳定的。
反应机理：
2.硝化
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物(通常称为混酸)于 50～60℃反应，则环上的一个氢原子被硝基(一NO2)取 代，生成硝基苯，这类反应称为硝化反应。
若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，则主 要生成间二硝基苯。
sp3
σ络合物
1.硝化反应的机理
当用混酸硝化苯时，混酸中的硝酸作为碱，从酸性 更强的硫酸中接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者 分解成硝酰正离子：
+
硝酰正离子
苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。硝酰正 离子与苯环的π电子生成σ络合物，后者失去一个质子形 成硝基苯：
2.卤化反应的机理
无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反应，因此 苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。然而在催化剂如FeX3 存在下，则生成溴苯或氯苯。
4.烷基化和酰基化反应的机理
①烷基化反应的机理 例如，用1-氯丙烷作烷基化试剂时,其反应机理如下：
②酰基化反应的机理
+
因为酰基化产物能通过氧原子与等量氯化铝生成络 合物，催化剂用量(如氯化铝)要比烷基化多。
生成络合物需进行水解，释放出酮。
8.4.3加成反应
1.加氢
在镍的催化下，于180～210℃，苯加氢生成环己烷。
苯分子是非常对称的，这种结构特点不能用经典的 价键结构式的描绘方法表达出来。通常还是采用Kekulé 结构式来表示：
2.分子轨道理论
分子轨道理论 认为，苯分子形成σ 键后，苯的六个碳 原子的六个p轨道将 组合成六个分子轨 道，可分别用ψ1， ψ2，ψ3，ψ4，ψ5和 ψ6表示。
3. 共振论对苯分子结构的解释
8.3单环芳烃的物理性质
单环芳烃具有特殊气味，有毒。
二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二 甲基甲酰胺等特殊溶剂，对芳烃有很高的选择性，因此 它们常被用来萃取芳烃。
因苯的六个氢相等，因此NMR谱图仅有一个单峰， 其δ=7.27 。
δ=7.27
δ=7.27
δ=2.32

在芳烃的红外光谱图中，芳环的碳骨架C＝C伸缩振动在 1600～1580cm-l(中)和1500～1450cm-l(强)处有两个吸收峰。芳环上 的C—H伸缩振动在3030 cm-l处(中)有一个吸收峰。如果在上述区域 内出现吸收峰，说明分子内含有芳基。
另外，烷基化反应常常有多元取代物生成，例如：
由于烷基化反应是可逆反应，故常常伴随着歧化反 应，即一分子烷基苯脱烷基，另一分子增加烷基。例如：
目前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。
5.氯甲基化
氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯和 稠环芳烃等都是成功的，但当环上有强吸电基时， 产率很低甚至不反应。如硝基苯的氯甲基化产量 极低，间二硝基苯一般不发生氯甲基化反应。
③稠环芳烃：分子中含有由两个或多个苯环彼此间通过 共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃，称为稠环芳烃。 例如：
8.1芳烃的构造异构和命名
8.1.1构造异构
苯及其同系物的通式为CnH2n-6。 苯和一取代苯(不包括取代基自身的异构)各只有一 种；但当苯环上的取代基(亦称侧链)含有三个或更多碳 原子时，与脂肪烃相似，因碳链构造不同，也可以产生 构造异构。例如：
常用的催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫 酸和氢氟酸等，其中以无水氯化铝的活性最高。
常用的烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇。烷基化反应是在芳 环上引入烷基的重要方法，应用较广，如乙苯、异丙苯和十二烷 基苯等的合成。
常用的酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应 是合成芳酮的重要方法。
烷基化和酰基化反应有许多相似之处：催化剂相同； 反应机理相似；*苯环上连有强吸电基时，如硝基、磺 基、酰基和氰基等，一般不发生反应。
在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，
环上的氢原子被氯甲基(―CH2Cl)取代，称为氯甲基化 反应。在实际操作中，可用三聚甲醛代替甲醛。
氯甲基化反应的应用很广，因为―CH2Cl可以顺利地 转变为―CH2OH，―CH2CN，―CHO，―CH2COOH， ―CH2N(CH3)2等。
8.4.2 苯环上亲电取代反应机理
这六个碳原子和六个氢 原于是共平面的。每一个碳 原子剩下的一个p轨道，其 对称轴垂直于这个平面，彼 此相互平行，并于两侧相互 交盖，形成一个闭合的π轨 道，如图 (Ⅱ)所示。
这样处于该π轨道中的π 电子能够高度离域，使π电子 云完全平均化，构成两个圆 形电子云, 分别处于苯环的上 面和下面，从而能量降低， 苯分子得到稳定。
为芳基(Aryl)，常用Ar-表示;去掉两个氢原子后所剩下的
原 子 团 ， 称 为 亚 基 。 如 ： C6H5 —称 为苯 基 ， 常用 Ph-
(phenyl的缩写)或ø-表示。C6H5CH2—称为苄基或苯甲基；
两价芳基如
称为亚苄基或苯亚甲基。
8.2 苯的结构
苯的分子式为C6H6 苯的氢化热(208.5 kJ·mol-1)比环己烯氢化热的三倍 (3×119.3kJ·mol-1=357.9 kJ·mol-1)低很多，表明苯具有 较大的稳定性, 离域能为149.4 kJ·mol-1。
烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代，反应比 苯容易，主要生成邻和对位取代物。例如：
硝基甲苯进一步硝化可以得到2,4,6–三硝基甲苯，即炸药TNT。
作业：p113 (五) p116 (十九) p149 (十四)
3.磺化
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子 被磺(酸)基(一SO3H)取代，生成苯磺酸。若在较高温度 下继续反应，则主要生成间苯二磺酸。这类反应称为磺 化反应。
2.加氯
在紫外线照射下，苯与氯加成生成六氯化苯。
六氯化苯亦称1，2，3，4，5，6—六氯环己烷，分子 式为C6H6Cl6，简称六六六。
8.4.4氧化反应
苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二(酸)酐。
基本反应： 2RSH +0.5O2 Cat. RSSR + H2O
N
C
C
CN
N
N
Co
CN
N
C
C
N
酞菁钴
HO3S
N
C
C
C
磺化
N
C
CN
N
N
Co
CN
N
C
C
N
C N
C
SO3H
二磺酞菁钴
4. Friedel—Crafts反应
在无水氯化铝等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等作 用，环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应，分别称烷基化反应 和酰基化反应，统称Friedel—Crafts反应。例如：
第八章 芳烃 芳香性
一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。芳烃是 芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃。
芳烃按其结构可分为三类： 单环芳烃
芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
①单环芳烃:分子中含有一个苯环的芳烃，称为单环芳烃。 例如：
②多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃， 称为多环芳烃。例如：
近代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢 原子都在同一平面上，其中六个碳原子构成平面正六边 形，碳碳键键长均为0.140 nm，比碳碳单键0.154nm短， 比碳碳双键0.134 nm长，各键角都是120°。由此提出 了关于苯结构的现代理论。
1.价键理论
轨道杂化理论认为，在苯 分子中，每个碳原子以sp2杂化 轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨 道相互交盖，构成六个等同的 碳碳σ键。同时，每个碳原子以 sp2杂化轨道，分别与一个氢原 子的1s轨道相互交盖，构成六 个相同的碳氢σ 键。
NO2
O
SO3H
CR
CN
等。
一般不发生烷基化和酰基化反应反应。
烷基化和酰基化反应也有不同之处。对于*烷基化反应，当 所用烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异 构化, 而酰基化反应不发生异构化。
制备含有三个或三个以上直链烷基苯时，可采取先 进行酰基化反应，然后将羰基还原的方法。例如：
o–二甲苯
m –二甲苯
p–二甲苯
若苯环上连有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头 表示。例如：
②若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多 个苯环，或是不饱和烃基，命名时，通常以烃链为母体， 苯环作为取代基(但例外情况也是有的)。例如：
③芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称
在比较强烈的条件下，卤苯可继续与卤素作用，生 成二卤苯，其中主要是邻和对位取代物：
在类似情况下，烷基苯与卤素作用，也发生环上取 代反应，反应比苯容易，主要得到邻和对位取代物。 例如：
烷基苯的卤代可发生在苯环上，也可发生在侧链上， 控制不同的条件，可得到不同的取代产物，例如：
氯化苄可进一步取代，生成α,α–二氯甲苯和α,α, α– 三氯甲苯：