培训课件：食品分析的误差知识与数据处理分析

（二）偶然误差 偶然误差也叫不定误差，又叫随机误差或不可测误差 。在多次重复测定中，即使消除了引起系统误差的所有因 素，所得数据仍然参差不齐，这是由某些难以控制的偶然 因素造成的。
产生的原因和系统误差不同，它是由某些偶然因素（如测定环境 的温度、湿度和气压的微小波动，或由于外界条件的影响而使安放在 操作台上的天平受到微小的震动，以及仪器性能的微小波动）所引起 的。偶然误差难以察觉，也难以控制。各种因素可以相互抵消，也可 以相互加和，究竟哪一个起主要作用，很难确切肯定。但是，清除系 统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现偶然误差几乎有相 等出现的规律。 偶然误差的这种规律性，可由误差的正态分布曲线表示。从曲线 可以知道，随着测定次数的增加偶然误差的算术平均值将逐渐接近于 零。因此，多次测定结果的平均值更接近于真实值。在一般测定中， 有时只做2～3次平行测定即可。
系统误差可以用对照试验、空白试验、校正仪器等方法加
以校正。
备注：两个概念 a对照试验：就是我们在分析某试样时，与已知成分较接
近的标准试样按同一方法进行操作。例如，已知某标准试 样的真实含量为98.8％，经用被检方法测定结果为98.70 ％，则说明其分析方法及操作方法的系统误差为－0.1％
一 食品分析的误差
你的分析过程和分析结果是否有效和可信？ 你的分析结果的可信程度怎么样？ 同一个样品，为什么测两次结果不一样？ 回答这些问题存在一定的难度，因为有试验误差。 影响测定结果的因素很多，而人们对个影响因素又缺乏 全面的了解。在实际工作中，尽管分析人员是选择最准确 的分析方法、使用最精密的仪器设备，具备丰富的经验和 熟练的技术，对同一样品进行多次重复分析，也不会获得 完全相同的结果，更不可能得到绝对准确的结果。误差是 客观存在的。
食品分析对准确度和精密度的要求，取决于分析 的目的、分析方法和待测组分的质量分数，如下图 所示。 表 分析结果允许的相对误差范围
80~100 质量 分数（%） 40~80 10~40 1~10 1~0.01 0.01~0. 001 5~10
0.4~0.1 0.6~0.4 1.0~0.6 2~1 相对 误差（%）
二、减小偶然误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，测 定结果的算术平均值越接近真实值。因此，适当增加 平行测定次数可以减小偶然误差，食品分析中，一般 做3~5次平行测定即可。在准确度要求较高的情况下 ，可增加至10次左右。 三、消除系统误差 造成系统误差的原因很多，可通过t检验而发现，并 用下面方法校正，消除系统误差。
b空白试验：是在不加试样的情况下，按照被测试样的分
析步骤和条件进行分析的试验，得到的结果称为“空白值 ”，从试样的分析结果中减去“空白值”就可以得到更接 近于真实含量的分析结果。这些误差是由试剂、蒸馏水、 实验器皿和环境带入的杂质所引起的。
例题：用电子天平称量两样品的质量分别为：
0.2002g和2.0020g，如果它们的真实质量分别为 0.2003g和2.0021g，这两样品的准确度那个较高？ 解：E1=0.2002-0.2003=-0.0001 E2=2.0020-2.0021=-0.0001 Er1=E1/T1×100%=0.0001/0.2003×100%=-0.05% Er2=E2/T2×100%=0.0001/2.0021×100%=-0.005%
从计算结果可知，两样品称量的绝对误差相等，但 相对误差却相差10倍。 显然，用相对误差表示测定的准确度比用绝对误差 表示更确切一些。所以，称量2.0021g物体时的准确 度较高。 由此也可以看出，称量的绝对误差相等时，在允 许的范围内，称量物质量越大，相对误差越小，称量 的准确度越高。
（二）精密度与偏差 在实际工作中，由于真实值通常是不知道的，所 以，对分析结果的评价常用精密度来衡量。精密度是 多次平行测定时，个别测定值（Xi）与平行测定的平 均值（ˉX）之间相符合的程度，用偏差表示。其值越 小，平行测定的精密度越高。绝对偏差和相对偏差分 别用公式表示： 绝对偏差：di=Xi-ˉX 相对偏差：dr=di/ˉX×100%


真实值，每人打3发，结果可能有几种情况。 甲的精密度虽然很高，但存在系统误差，比如所用枪的 准星不准等，所以准确度不高。 乙和丙的精密度都不高，存在有显著的随机误差，已经 失去了衡量准确度的前提。 丙打在靶心上的一枪也可能是正负误差的抵消或多种因 素的偶然巧合，不能说明他打得准。 只有丁不存在显著的系统误差和偶然误差，精密度和准 确度都很高。
（三）准确度和精密度的关系 准确度表示测定结果与真实值的符合程度，反 映系统误差的大小，而精密度与真实值无关，它 表示各平行测定结果之间的符合程度，只能反映 测定时随机误差的大小。 精密度高不一定准确度高，只有在消除了系统 误差之后，精密度高，准确度才高。
例如，几位民兵打靶，靶心即是目标，相当于被测组分的
1系统误差
系统误差也称为可定误差，由分析过程某些经常发生的原 因造成的，对结果的影响较为固定，在同一条件下重复测 定时，它会重复出现。
系统误差的特点
其特点是：
对分析结果的影响比较固定，误差的正负具有单向性 ，大小具有规律性； 在同一条件下重复测定时会重复出现，数值一般较大 ，是误差的主要来源；但其大小、正负可以测定，可以设 法减免或校正。
系统误差按其产生原因可分为一下几类： 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差（或 主观误差）等。
仪器误差：主要是仪器本身不够精密或未经校正所引起的， 如天平、砝码和量器刻度不够准确，在使用过程中就会使 测定结果产生系统误差。（ 仪器表头刻度不准或使用未经 校正的滴定管、移液管、容量瓶等， ） 试剂误差：由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的 误差。
偶然误差的特点是：其方向和数值不固定，有时正 、有时负，有时大、有时小，似乎没有什么规律。但 当进行多次重复测定后就会发现，其中小误差出现的 机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差 出现的机会很少。大小相等的正误差和负误差出现的 机会相等，符合正态分布曲线。 偶然误பைடு நூலகம்虽然是一些随机因素的微小波动引起的， 数值一般较小，但它决定测定值的离散程度即精密度 ，可以用多次重复测定取平均值的办法加以避免。这 种对同一样品在完全相同条件下所做的重复性测定称 为平行测定，平行测定一般做3~5次即可。
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精密度和准确度，应满足工作的需要即可，不一定要 求越高越好。 实际工作时，应根据分析的目的、分析方法和使用 的仪器等情况综合考虑。 例如，用电子天平称0.1g试样可准确称到0.0001g ，用台秤称100g试样可称准至0.1g，两者具有相同 的相对误差。不要认为电子天平就一定比台秤称量准 确，只有称量相同质量的物质时，电子天平才比台秤 称量准确，因此要熟练运用相对误差的概念。
第二节 控制和消除误差的方法
食品分析过程是由许多具体操作步骤组成的，每一 步骤都会引入误差。误差具有加和性，操作步骤越多 越繁杂，分析过程引入的误差积累可能越大。因此， 要提高分析结果的准确度，就必须尽可能地减小系统 误差和偶然误差。首先，要根据试样的具体情况和实 际工作的需要选择合适的测定方法，然后用以下方法 减小和消除分析过程的误差。
分析测试工作和打靶很相似，组分客观上存在的 真实含量就好比靶心，测定的结果就像子弹在靶上所 穿的孔洞，它以一定的精密度和准确度分布在“靶心 ”（真实值）的周围。 根据以上分析可知，准确度高一定需要精密度高， 精密度高是保证准确度高的先决条件。若精密度很差 ，说明测得的结果不可靠，已失去了衡量准确度的前 提。这就是准确度和精密度之间的逻辑关系。在评价 分析结果时应将系统误差和偶然误差综合起来考虑。
一、减小测量误差
1、称量误差 一般分析天平用差减法称量试样时需称量 两次，可能引入的最大绝对误差为±0.0002g。 为使称量的相对误差小于0.1%，则称量的试样质 量最少在0.2g以上，才能保证称量误差不大于 0.1%。 2、体积误差 滴定管读数常有±0.01mL的误差，每次滴定 需要读数两次，这样可能造成±0.02mL的误差 。为了使滴定时体积的相对误差小于0.1%，则消 耗滴定剂的体积最小为20mL，通常控制在 20~30mL之间或30mL左右。
人而异。但对同一个操作者来说，操作误差基本恒定不变 。
操作误差：指在正常操作情况下，由于分析工作者 掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起误 差。例如，滴定管读数时偏高或偏低，对某种颜 色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
例如，所取试样代表性不理想、试样消解不彻底、沉 淀不完全或沉淀在洗涤时溶失、滴定管读数偏高或偏低、 滴定终点到达时对颜色变化的观察不够敏锐等。 对初学分析工作的人，往往还有一种“先入为主” 的成见，当进行重复测定时，总想使第二份数据与前一份 结果相吻合。所以，读取测定数据时就不自觉地受这种“ 先入为主”的成见所支配，总以前一份的结果为准绳，把 第二份的结果凑上去或人为地靠近一些，从而引入操作者 主观误差。
为了说明一组分析数据的精密度，常用平均偏差ˉd 来表示。平均偏差没有正负之分。平均偏差占平均值 的百分率称为相对平均偏差ˉdr。 用平均偏差表示精密度比较简单，但由于反映不出 个别大的偏差，在数理统计上不适用。用数理统计方 法处理数据时，常用标准偏差来衡量精密度。标准偏 差S占平均值的百分率，称为相对标准偏差（简称 RSD），它是衡量精密度的最常用公式，因为相对标 准偏差对较大的偏差更为敏感。
方法误差从性质上说不同于操作误差，方法误差是分析方
法本身的固有特性，而操作误差则属于操作者处理分析程 序不妥当所致。 如滤液中总存在有被测的沉淀组分，使沉淀损失属于 方法误差。但如果洗涤沉淀时使用过多的洗涤液，由此造 成沉淀的溶失则属于操作误差。
方法误差不因人而异，操作误差是人为的，其数值大小因

虽然误差是客观存在，但如何减少分析过程中 的误差，减少分析数据的不确定度，是保证分析 数据质量的关键措施。
一、实验误差的种类及其来源
误差或测量误差是指测量值或测量结果与真实值之 间的差异。 食品分析的结果是经过一系列操作步骤得来的，其 中每一步骤都有可能引起误差。根据其性质和来源，可将 误差分为以下3大类。
方法误差： 这种误差是由于分析方法本身所造成的。它决定于分析体 系的化学或物理化学性质。
例如重量分析中，由于沉淀的溶解造成损失或因吸附某 些杂质而产生的误差。在滴定分析中，因为反应进行不完 全或干扰离子的影响，以及滴定终点和理论终点不符合等 ，都会系统地影响测定结果，从而产生系统误差。
a方法误差不可避免 无论操作者的分析技术如何高超和细心，这类误差总 是存在，不可避免。 例如，过滤沉淀时总有一部分会留在滤液中，这个无 法避免。 b方法误差可以减小 方法误差虽然不可避免，但可以通过一些手段使之减 小。 用化学分析法测定沉淀中被测组分含量，用仪器分析 法测定滤液中被测组分的含量，两者之和就是该被测组分 的总含量。以此减小误差，提高测定的准确度。
（三）过失误差 因工作不负责任、操作不正确、不按标准规程操 作或粗心大意所造成的错误，则不属于误差范围，而 是一种过失或称为“过失误差”。如加错试剂、用错 仪器、读错读数、溶液溅失、记录和计算错误等。 在实际工作中，当出现很大误差时，应该认真寻 找原因，如果是过失所引起的错误，应立即弃去该次 结果，并重新测定。只要严格遵守操作规程，加强责 任心，养成科学的工作态度和良好的工作作风，“过 失误差”是完全可以避免的。
二、准确度和精密度 （一）准确度与误差 准确度是指测定值（X）与真实值（T）之间相互符 合的程度，它能说明测定的可靠性，用误差来表示。 误差有正负之分。其绝对值愈小，准确度愈高。误差 可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差和相对误差 的计算公式见下： 绝对误差：E=X-T 相对误差：Er=E/T×100%