毕业设计—年产10000吨甲基丙烯酸甲酯工艺设计

毕业设计—年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(M M A)工艺设计(共57
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年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺设计
摘要
甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其优异的性能和广泛的用途，已成为一种极具市场潜力的化工产品。

本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯( MMA) 主要的生产技术和开发进展以及各种工艺的技术经济分析，并阐述了国内外MMA 的生产能力和需求现状。

分析了国内外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其发展趋势，介绍了国内甲基丙烯酸甲酯拟建、扩建项目，并就甲基丙烯酸甲醋的产品性质、用途、市场分析、供需情况、消费发展趋势，以及根据分析结果，给出了一些建议。

提出了产业发展中应该注意规避的几个问题。

设计根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择出合适的设备，设计出合理的厂房布局，以满足生产的要求，并做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理，确定最优方案，以达到使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。

关键字：甲基丙烯酸甲酯；生产技术；经济分析；市场
Annual output of 10,000 tons of the Methyl
methacrylate production process design
Abstract
Methyl methacrylate (MMA) because of their excellent performance and a wide range of uses， has become a great market potential of
chemical products. This pape
describes the main methyl methacrylate (MMA) and development of major progress in production technology and technical and economic analysis of various processes and described the MMA production capacity at home and abroad and demand situation. Analysis of domestic and international market demand for methyl methacrylate and trends，presented the proposed country of methyl methacrylate，expansion projects，industrial development is proposed should be paid attention to avoid a few problems. This article also discusses the methyl ester of methacrylic acid nature of the product，use，market analysis，supply and demand，consumer trends and the results of the analysis，gives some suggestions. Industrial development is proposedshould be paid attention to avoid a few problems.
Keywords： Methyl methacrylate; Production technical; Economic
analysis; Market
目录
引言................................................ 错误!未定义书签。

第1章绪论........................................ 错误!未定义书签。

甲基丙烯酸甲酯概述............................ 错误!未定义书签。

甲基丙烯酸甲酯理化性质 ........................... 错误!未定义书签。

甲基丙烯酸甲酯的用途 ............................. 错误!未定义书签。

甲基丙烯酸甲酯的生产方法...................... 错误!未定义书签。

国内外MMA生产方法 ............................... 错误!未定义书签。

甲基丙烯酸甲酯不同生产工艺对比.................... 错误!未定义书签。

综合分析 ......................................... 错误!未定义书签。

结论 ............................................. 错误!未定义书签。

1. 3 甲基丙烯酸甲酯市场状况及发展前景.......... 错误!未定义书签。

世界市场 ......................................... 错误!未定义书签。

国内市场 ......................................... 错误!未定义书签。

甲基丙烯酸甲酯行业发展前景........................ 错误!未定义书签。

研究目的及意义................................ 错误!未定义书签。

课题简介...................................... 错误!未定义书签。

第2章设计生产方法及工艺流程...................... 错误!未定义书签。

ACH法工艺技术特点............................ 错误!未定义书签。

反应原理 ......................................... 错误!未定义书签。

酯化反应工艺条件 ................................. 错误!未定义书签。

甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程框图.................. 错误!未定义书签。

甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程叙述................ 错误!未定义书签。

反应循环 ......................................... 错误!未定义书签。

回收及分离 ....................................... 错误!未定义书签。

提纯精制系统 ..................................... 错误!未定义书签。

第3章工艺计算.................................... 错误!未定义书签。

物料衡算........................................ 错误!未定义书签。

3. 2 物料衡算表................................ 错误!未定义书签。

热量衡算...................................... 错误!未定义书签。

混合釜 ........................................... 错误!未定义书签。

酰胺反应釜 ....................................... 错误!未定义书签。

第4章主要设备及管道的选择及计算................. 错误!未定义书签。

主要设备选择及计算............................ 错误!未定义书签。

混合釜 ........................................... 错误!未定义书签。

酰胺反应釜 ....................................... 错误!未定义书签。

多级酯化釜 ....................................... 错误!未定义书签。

其他设备 ......................................... 错误!未定义书签。

4. 2 主要物料管道材质选择...................... 错误!未定义书签。

98%硫酸、20%发烟硫酸管道.......................... 错误!未定义书签。

100%硫酸管道 ..................................... 错误!未定义书签。

丙酮氰醇管道 ..................................... 错误!未定义书签。

MMA管道.......................................... 错误!未定义书签。

高温废酸液输送管道 ............................... 错误!未定义书签。

生产污水管 ....................................... 错误!未定义书签。

结语.......................................... 错误!未定义书签。

第5章主反应釜设计................................. 错误!未定义书签。

混合釜设计.................................... 错误!未定义书签。

已知条件 ......................................... 错误!未定义书签。

筒体和夹套的设计 ................................ 错误!未定义书签。

反应釜的附属装置 ................................. 错误!未定义书签。

5. 2 酯化反应釜设计............................ 错误!未定义书签。

设备设计条件 ..................................... 错误!未定义书签。

筒体和夹套的设计 ................................. 错误!未定义书签。

第6章车间布局设计................................ 错误!未定义书签。

车间主要设备.................................. 错误!未定义书签。

车间布局设计.................................. 错误!未定义书签。

厂房的整体布局设计 ............................... 错误!未定义书签。

车间的设备布置设计 .............................. 错误!未定义书签。

结论和展望.......................................... 错误!未定义书签。

致谢.............................................. 错误!未定义书签。

参考文献............................................ 错误!未定义书签。

引言
甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。

甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。

PM—MA 高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。

另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC 树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

一直以来，甲基丙烯酸甲酯在人们日常生活中有不可或缺的作用，渗透于人们生活中的方方面面。

甲基丙烯酸甲酯在药剂中主要用作粘合剂和溶剂。

作粘合剂时,常添加适宜的过氧化物使其聚合。

此外也用于制备丙烯酸醋树脂以及其他聚合物的单体。

第1章绪论
甲基丙烯酸甲酯概述
甲基丙烯酸甲酯理化性质
1、理化性质
国标编号： 32149
CAS号：80-62-6
中文名称：甲基丙烯酸甲酯
英文名称：Methyl methacrylate；Methacrylic acid，methyl ester
别名：异丁烯酸甲酯；牙托水；有机玻璃单体
分子式：C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3
外观与性状：无色易挥发液体，并具有强辣味
分子量：蒸汽压：25℃闪点：10℃
熔点：-50℃沸点：101℃溶解性：微溶于水，溶于乙醇等
密度：相对密度(水=1)；相对密度(空气=1) 稳定性：稳定
用途：主要用作有机玻璃的单体，也用于制其他塑料、涂料等
危险标记：7(易燃液体)
主要用途：用作有机玻璃的单体，也用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘
合剂、润滑剂
2.对环境的影响:
一、健康危害
侵入途径：吸入、食入。

健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3 ，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。

中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸
闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。

慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。

可引起轻度皮炎和结膜炎。

接触时间长可致麻醉作用。

二、毒理学资料及环境行为
毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。

急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm×20-90分钟，粘膜刺激；人吸入
×20～90分钟，头晕，恶心，意识障碍。

亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm×小时/日×8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。

致突变性：微粒体致突变：鼠伤寒沙门氏菌34mmol/L。

生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕6～15天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统有影响。

危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。

其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。

3.现场应急监测方法:
4.实验室监测方法:
气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编
羟胺-氯化铁比色法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编
5.环境标准:
前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度 10 mg/m3
前苏联(1975) 居民区大气中有害物最大允许浓度 m3(最大值，昼夜均值)
前苏联(1975) 水体中有害有机物的最大允许浓度 L
嗅觉阈浓度
6.应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理
切断火源。

戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。

在确保安全情况下堵漏。

喷水雾可减少蒸发。

用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后运至空旷的地方掩埋、蒸发、或焚烧。

或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。

如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。

二、防护措施
呼吸系统防护：空气中浓度较高时，建议佩戴防毒面具。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

防护服：穿防静电工作服。

手防护：必要时戴防护手套。

其它：工作现场严禁吸烟。

工作后，淋浴更衣。

注意个人清洁卫生。

三、急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。

就医。

吸入：脱离现场至空气新鲜处。

呼吸困难时给输氧。

呼吸停止时，立即进行人工呼吸。

食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。

灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

化工应用：是有机玻璃单体。

用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料.可作人造石的无缝连接材料。

甲基丙烯酸甲酯的用途
甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。

甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材
料。

PMMA 高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。

另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC 树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物由于具有良好的透明性和耐候性, 而广泛使用于招牌、显示器、水槽、车辆、低压电器、建筑材料、涂料、光学材料、纸涂层及树脂改性等。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ) 在交通运输业、建筑业及电子工业中都有广泛应用,而且已逐渐渗透到非透明体的应用中。

由于PMMA 具有良好的表面性能(硬度、光泽、手感) , 可以应用到浴缸、窗框、钢笔和牙刷等日常用品中。

1993 年Rohm &Hass 公司实现了PMMA 的工业化生产, 在一定程度上取代赛璐珞和苯酚树脂。

由于价格和原料方面的问题, 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂的用量已经远远超过了PMMA。

但是利用MMA 有可能设计出具有应用前景的分子结构, 而且可以解聚重新加以作用。

所以今后MMA 单体可望有大的需求。

甲基丙烯酸甲酯的生产方法
国内外MMA生产方法
目前国内外MMA已工业化的生产技术有丙酮氰醇法、乙烯法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改进丙酮氰醇法。

一、传统生产技术
1909 年，Roehm与Otta Hass组建了化学品生产公司。

1933 年，该公司建成第一套甲基丙烯酸甲酯(MMA)工业化装置。

其合成路线是先将丙酮与氰化氢反应生成丙酮氰醇(ACH)，再将ACH 转化成一羟基异丁酸酯，最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酯。

1934 年，ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)专利，先将ACH 转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。

这一工艺成为目前ACH 工艺生产MMA 所采用的路线，这一技术路线约占世界MMA 总生产能力的80％。

如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源。

则ACH 工艺是相当经济的。

但尽管如此。

这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。

每生产1 吨MMA 则产生吨硫酸氢铵。

鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望避免使用和制取剧毒性HCN，进行了大量的研究工作，旨在开发新的低成本的MMA 生产技术。

前10-15 年间，已有大量替代的MMA 生产工艺投入工业化应用，也有一些其他工艺即将投入应用。

这些新工艺色彩纷呈，有的采用新的原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循环使用HCN或硫酸氢铵。

与此同时。

现有工艺也继续得到改进和完善。

已工业化应用的工艺有：
(1)丙酮氰醇(ACH)路线
ACH法是由英国ICI公司最早工业化生产MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生产工艺。

该法技术先进、成熟可靠、产品收率高、质量好、竞争力较强，得到广泛应用，目前世界采用ACH法的MMA约占总产量的80%左右。

ACH法的不足之处是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸是剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多个方面条件的限制。

氢氰酸其他比较经济的来源是丙烯腈装置的副产，但这将使MMA生产受到丙烯腈装置开工率的影响。

ACH法的另一个欠缺是废液处理问题。

与其他工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫铵。

因此采用ACH法的MMA装置需有具有较大的规模才能保持较强的竞争力。

如果副产硫铵能够在当地以较合理的价格销售，会进一步提高其竞争力。

该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和酯化。

大型装置主要采用这种工艺。

但该工艺仍需进一步改进和提高，尤其是改善脱水/水解这一环节。

反应式见式(1)：
三菱气体化学公司开发了一种再循环型的ACH 路线。

在该路线中，先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH，然后将ACH 水解成α一羟基异丁酰胺，α一羟基异丁酰胺再与一氧化碳和甲醇在压力下反应生成甲酰胺和甲基一α一羟基异丁酸酯。

甲基一α一羟基异丁酸酯脱水便生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成HCN，再循环使用。

这一工艺称为MGC(R—HNC)路线。

反应式见式(2)。

日本已建有一套工业化装置。

(2)异丁烯（I-C4法）/叔丁醇氧化（ASAHI法）路线
异丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造丝公司（Mitsubishi Rayon .）首先实现工业化，目前日本共同单体公司（Kyodo Monomer Lnc.）和立邦MMA单体公司（Nihon Methacryl .）也采用异丁烯法生产MMA，此法在日本所占比例较大，约占其总能力的60%。

九十年代韩国乐喜公司（LGMMA Corp.）通过合资形式也获得该技术，建成了5万tPa和万tPa MMA装置。

该工艺技术先进，成熟可靠，原料异丁烯易得，生产过程简单，成本低，具有一定竞争力。

日本旭化成公司（Asahi Chemical Industry .）最近又开发了改进异丁烯氧化技术，1999年1月建成6万tPa基于该工艺的MMA装置。

据旭化成公司介绍［］，与原异丁烯法相比，新工艺缩短了流程，将MMA的收率由原来的67%提高到81%，减少了原来MMA生产过程中产生的废物，同时使甲基丙烯酸的回收和净化工作量大大减少。

因此新工艺在原料上明显低于传统方法，投资也略低一些。

该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。

远东地区已有工业化生产装置。

反应式见式(3)。

现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。

生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd/Pb 为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。

这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。

反应式见式(4)。

最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投人生产运行，取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。

(3)乙烯羰基化（BASF法）路线
乙烯生产MMA是德国BASF公司开发成功的专利技术，目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA，于1988年建成万tPa生产装置。

乙烯法生产MMA工艺包括4个步骤：乙烯经氢甲酰化反应制取丙醛；丙醛和甲醛经缩合反应生产甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空气氧化制甲基丙烯酸；甲基丙烯酸经甲醇酯化生成MMA。

工艺的优点是工艺简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。

但BASF公司从未转让过该技术，也没有建立乙烯法MMA的合资装置。

该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。

因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴斯夫公司，故该工艺也称为巴斯夫路线。

反应式见式(5)。

在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产MMA.这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。

二、新开发的技术
(1)璐彩特国际公司α-MMA 路线
英国甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产商璐彩特(Lucite)国际公司将第一次采用其Alpha—MMA(α-MMA)新技术在新加坡建设甲基丙烯酸甲酯(MMA)装置，这是该工艺开发10 年后将建设的第一套装置，能力为12 万吨/年，已于2006 年8 月中旬投入建设。

定于2008 年初投产。

该装置设计采用数据来自完全一体化、连续式的微型装置(由Davy 过程技术公司建
造)。

该微型装置概念包含了中型装置至工业规模装置的设计详情，而却可按实验室规
模的费用基准操作，典型的放大因子为。

可代替常规开发路线(设计、建造和运作验证)。

该微型装置概念使放大到工业装置的中试时间减少到3年。

璐彩特公司从乙烯、甲醇和CO 生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一工艺与基于丙酮和氢氰酸或异丁烯的现有技术相比，可减少生产费用40％～45％。

一工艺不产生任何废物，而且选择性高。

待新加坡这套12 万吨/年MMA 装置建成后，璐彩特公司将计划建设25 万吨/年MMA 装置．为常规装置规模的2 倍以上，初定于2011 年建成。

α-工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯(采用钯基均相羰基化催化剂，对甲基丙酸酯的选择性超过99．9％，而无需复杂的分离工序。

温度、压力和腐蚀性等工艺条件缓和)，甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反应生成甲基丙烯酸甲酯(采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酯的选择性超过96％，甲醛的选择性超过85％)。

这一路线的优点是反应中不生成异丁烯醛中间产物。

新工艺在缓和条件下操作，有高的产率。

该工艺不使用有毒或有腐蚀性的化学品，其维护费用比现有技术要低得多。

唯一的废弃产物为水和重质酯类。

酯类可用作过程燃料。

新技术选用原材料方便，无其他工艺过程的副产物。

反应式见式(6)。

在璐彩特公司现有装置中，MMA 用常规的三段法工艺生产，丙酮和氢氰酸组合生成丙酮氰醇。

丙酮氰醇再转化成MMA。

新工艺与现有工艺相比。

有成本上的优势。

因为无需依赖丙酮、氢氰酸和异丁烯，并且无需高成本建造材料的酸回收装置。

在ICI 专利中考虑了从原料甲醛中除去水、回收未反应甲醛、分离和再循环大量的甲基丙酸酯和甲醇以及提纯MMA 产品和副产品丙酸。

(2)R．TI-Eastman-Bechtel 路线
R．TI (Research Triangle Institute)一Eastman—Bechtel 三步路线先将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸，丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。

这一路线存在的问题是缩合催化剂寿命有限。

该路线缩合反应中甲基丙烯酸的选择性比璐彩特路线中的选择性略低。

然而，从整体上而言，R．TI —Eastman—Bechtel 路线所需投资比巴斯夫路线和璐彩特乙烯路线要低。

(3)改进的巴斯夫路线
巴斯夫推出一条将乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯。

再与甲缩醛缩合生成MaMA 的路线。

巴斯夫现将这种简化的巴斯夫路线投入应用。

该路线中的缩合催化剂寿命尚不清楚，实验室试验表明，新鲜催化剂表现出较高的选择性和高转化率。

但回收率较低。

假如能找到长寿命的缩合催化剂，则理想的巴斯夫改进路线就能产生良好的经济效益。

该路线的优点在于工艺简单。

单程转化率高和选择性很高。

该路线尚未工业化应用。

可能是尚未找到寿命理想的催化剂。

(4)异丁烷氧化路线
该工艺将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，与异丁烯选择性氧化相似。

已有许多公司对此进行了研究，研究进展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。

该工艺具有原材料成本较低的优点。

反应式见式(7)。

迄今，至少已有三家公司申请了该工艺专利：埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和Roehm 化工公司。

表1 比较了异丁烷氧化工艺和异丁烯氧化工艺的原材料成本。

比较表明。

前者具有成本节约的潜力。

但尽管异丁烷氧化路线很简单。

然而即使使用基于
铯和钼促进剂的多组分新催化剂。

异丁烯单程转化率仍然很低(9％-12％)，对甲基丙烯酸的选择性也在50％左右。

(5)丙炔路线
丙炔羰基化/酯化直接生成MMA 路线由壳牌公司开发。

该技术现属于Ineos 公司。

该路线工艺简单。

但在原材料供应方面有局限性。

反应式见式(8)。

(6)MGC 路线
三菱气体化学公司(MGC)开发了一条独特的工业化生产MMA 的路线：HCN 循环利用路线。

它可满足HCN 供应不足和废物排放限制的要求。

该公司现又开发出一条改进的生产路线，即MGC 路线。

该工艺再循环使用的是氨而不是HCN。

尽管该工艺的原材料净成本没有太大的降低，但它的设备投资费用低且所需原材料易于获得。

(7)丙烯羰基化路线
丙烯羰基化路线先使丙烯羰基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。

反应式见式(9)。

尽管该工艺有经济上的竞争优势，但可能因为设备设计较为困难，故尚未引起太大关注。

(8)丙酸酯化路线
伊士曼化学公司成功地开发出使用Nb/SiO2 催化剂的丙酸和甲醇氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)-工艺。

该工艺的催化剂制备过程为：在36％二氧化硅含水悬浮液中慢慢加入NbF ，然后逐渐加热脱水，把所得固体材料在300℃高温下焙烧4 小时，再在450℃下焙烧6 小时。

试验过程为：催化剂装入不锈钢反应器中，通入氮气保护，加热至300℃，原料丙酸和甲醇引入预反应器，将反应器中通入氧气．两个多小时后即得到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。

(9)其他路线
中东现大量生产MTBE 用于出口，但是，美国将禁用MTBE 的趋势将使其寻求MTBE 的替代出路。

Nexant 化学系统公司提出了基于异丁烯生产MMA 的联合装置流程，见图1。

图1 MMA-MTBE 联产流程
(MMA 生产作为基于MTBE 的异丁烯联产装置的一部分)日本催化合成公司已提出MTBE 生产MMA 的工艺路线，该流程可组合多种异丁烯利用项目，如丁基橡胶、异戊二烯和MMA。

为MTBE 的综合利用将带来重要的技术和贸易发展机遇。

表2 1999年世界MMA工艺路线分别（单位：万t）。