糖类化学及糖类生物药物分类及应用

由多个单糖分子脱水缩合而成的长链高分子聚合物。 其结构有线型的，也有分枝的，如淀粉、纤维素、甲壳素、 肝素。
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第二节
多糖的分类
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一、多糖的分类
1、多糖按其来源分为： （1）植物多糖：淀粉、纤维素、茶叶多糖、 大黄多糖 （2）动物多糖：肝素、硫酸软骨素、甲壳素 （3）微生物多糖：香菇多糖、银耳多糖、芸 芝多糖 （4）人工合成多糖：人造纤维素
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1、结构 由N-乙酰氨基葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接起
来的多糖：
C H2 O H O
OH
O
NHCOCH3 n
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2、性质 一般是与protein结合而存在于自然界，不溶于水和
有机溶剂，分子量从几十～几百万。浓碱处理可是其 部分或全部脱掉乙酰基而成为几丁质（chitosan）,该 产品可溶于烯酸。 3、用途
CO2
三、纤维素
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是自然界分布最广、含量最多的一种多 糖。 1、纤维素的结构 （1）不含支链 （2）D－葡萄糖残基之间是以β-1,4-糖苷 键连接。
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CH2OH
O
CH2OH O
O OH
O OH
淀粉
OH
OH
α -1,4
OH
OH
O
O CH2OH β -1,4
形成乙酰糖酯及磷酸糖酯 形成甲醛、甲酸等产物 形成糠醛及糠醛衍生物
乙酰糖酯用于鉴定磷酸糖酯是 糖代谢中间产物
糖类结构的推测、多糖中糖的 连接位置及聚合度推测
糖类物质鉴定
与硼酸络合形成五元或六元环状络 合物
C2、C3上的羟基可被NH2取代形成 氨基糖
经脱氧酶作用产生脱氧糖
糖的分离鉴定和构型推断
氨基糖是糖蛋白、粘多糖等的 组分
（4）糖蛋白：是指糖以共价键与蛋白相连，同时其糖类部分含有氨基 己糖的一类多糖。如中药大黄中分得两多糖均为糖蛋白，细菌胞壁也 含有糖蛋白。
（5）脂多糖：指糖与脂类结合的一类多糖。如猪胎盘脂多糖、人胎盘 脂多糖。
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CH2OH
O
O OH
O
OH
CH2OH O
OH
OH
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1、透明质酸
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透明质酸广泛分布于结缔组织、皮肤、眼球的玻璃 体、角膜、细胞间质、关节炎、恶性肿瘤组织和某 些细菌细胞壁中，因其具有很强吸水性，在水溶液 中能形成粘度很大的胶状液，故有粘合和保护细胞 的作用。由于其很强的吸水性，所以在皮肤组织中 起很强的保湿作用。现用于化妆品及眼科用药。
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5、淀粉的功能 （1）重要营养素：人类活动所需的能量大部 分由食物淀粉提供。 （2）淀粉也是制药工业（发酵产抗生素）、 酿酒等原料。
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二、糖原
糖原是动物体内贮存的主要多糖，也称动物 淀粉。 1、糖原的结构与性质 （1）糖原的结构与支链淀粉是十分相似的。 （2）糖原的性质也与支链淀粉相似。
药物辅料：人造皮肤、手术缝合线（不用拆线） 络合回收金属离子（贵重金属离子） 降血脂、消炎、杀菌剂（伤口愈合剂） 食品添加剂（保鲜剂） 同样具有保湿作用、也大量用于化妆品中。
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六、其他多糖
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2、硫酸软骨素 从猪喉鼻软骨中提取得到，硫酸软骨素结构
与透明质酸相似，但组成的单糖不同，分为A、B、 C三种（结构见后）。
硫酸软骨素A、C是细胞外膜、软骨、骨、角 膜和脊椎动物的其他结缔组织的重要构成组成。 硫酸软骨素B又名硫酸皮肤素，是皮肤结构的粘 多糖。临床上主要用硫酸软骨素来治疗偏头痛、 关节炎、降血脂和防治冠心病。
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2、化学性质 (1)单糖是由CHO元素组成的多羟基醛或酮， 分之中H与O的比例是2 : 1，所以多糖分之中H : O比例也是2 : 1。 (2)又不对称碳原子（手性碳原子），所以有 旋光性。 (3)有醇性羟基，环状结构有半缩醛羟基，链 状结构有自由醛基或自由酮基。由此而产生的 多糖的重要化学反应见下表：
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四、粘多糖
广泛存在于动植物组织中，作为组织细胞间天 然黏合剂的一类多糖，在维持细胞环境的相对稳定 性和正常生理功能上起重要作用。人和动物的生长、 创伤愈合、抗菌、抗炎、抗过敏、成骨、组织老化、 动脉硬化和胶原病等都与粘多糖有密切关系。
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（1）、肝素分子结构中组成的单糖是氨基葡萄 糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸。
（2）、临床上肝素用作血液体外循环时的抗凝 剂，也用于防止血栓的形成，但由于肝素对血液凝 固系统几个环节强烈的抑制作用，使用时常伴有出 血、血小板减少及骨质疏松等副作用。但小分子量 的肝素副作用较小。
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CH2OH O
OH
OH
纤维素
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2、纤维素的性质 （1）极不溶于水，对酸水解有较强的抵抗力， 但能溶于发烟盐酸、浓硫酸、浓磷酸。 （2）反刍动物体内有水解β-1,4-糖苷键的纤维 素酶，可利用纤维素作为能源。
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3、纤维素的生物学功能 （1）作为植物、动物或细菌细胞的外壁支撑和保 护的物质，促使细胞保持足够的扩张韧性和刚性。 （2）作为生物圈中维持自然界能量和营养物质稳 恒的贮藏物质。 （3）纤维素是衣料、纸张等工业品的原料。 （4）药用：如中药渣经水解后在投入使用，使药 效增加4～5倍;纤维素对人体起吸附脂肪、毒物等 共同排泄作用。
是 是 低 ++++ 是
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低分子肝素 4000～6500d
13～22 ++ 是
2:1~4:1 强 无 Vn
否（或弱） 否 高 ++ 否
五、几丁质
又称甲壳素、壳聚糖、壳多糖、甲壳质、几 丁聚糖（脱乙酰甲壳素），是构成甲壳类动物 外壳及昆虫鳞片的组成物质的结构多糖和某些 真菌细胞胞壁组成成分。其在自然界的贮存量 仅次于纤维素居于第二位。
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化学性质
由醛 酮基 产生 的化 学反 应
氧化 还原
成脎
由
成酯
羟
基 过碘酸氧
产
化
生
脱水
的
化 络合反应
学
反
氨基化
应
脱氧
反应 还原金属离子，氧化成糖酸
醛酮基可被还原成醇
重要性
鉴定还原糖
某些植物成份中所含的醇，如 山梨醇、甘露唇等可能由此反
应产生
和笨肼作用成脎
作为鉴定单糖的基础
脱氧糖是核酸的成分
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第三节
自然界存在的重要多糖
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一、淀粉（Amlyon）
CH2OH
O
CH2OH O
O OH
O
OH
OH OH
α ， 1,4
1、淀粉的分类 用热水处理淀粉可分为： （1）可溶性部分－－直链淀粉 （2）不溶部分－－支链淀粉
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COOH
H
O
OH H
H
OH
β -葡 萄 糖 醛 酸
C H O 2S O H 3
H O 3S
O
H
O
H
H
NHCOCH3
N -乙 酰 基 半 乳 糖 -(4)-硫 酸 酯
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硫 酸 软骨素 A n
硫 酸 软骨 素 B n
硫 酸 软骨 素 C n
3、肝素
肝素是动物体内的一种天然抗凝血物质，由于 最早在肝脏中发现，故称为肝素，也存在于肺、肌 肉、血管壁、肠粘膜等组织中，正常血液中几乎没 有。
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2、糖原的生物合成及生理功能
淀粉 食 入
酶水 解 淀粉
葡 萄 糖 （少 量 寡 糖 ）
包 括 唾 液 中 淀粉 酶 和胰 脏 中 淀 粉 酶
糖 原 合成 酶 糖原
G －6－p
2× 丙 酮 酸
乙 ? 酰 辅酶A
脂 类 合成
ATP TCA
H 2O
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第一节
糖的重要性及其分类
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一、什么是糖（saccharide）
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糖类 （saccharide）这个词是碳水化合物 （carbohydrate）的同义词，是指多羟基的醛、 酮、醛（单糖）和它们的氧化还原产物（氨基 糖、糖醛酸）以及由糖苷键连接此类化合物而 成的多聚糖（多糖和复合糖）。我们习惯上所 谓的糖（sugar）通常是指水溶性的单糖（如葡 萄糖）和寡聚糖。
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2、多糖按其组成来分（普遍采用）：
（1）同聚多糖：由若干个相同的单糖分子缩合而成。
如淀粉、糖原、纤维素
（2）杂聚多糖：由若干个不同的单糖和糖的衍生物缩合而成。如波叶 大黄、绝大多数植物多糖（淀粉、纤维素除外）。中草药多糖都是杂 聚多糖。
（3）粘多糖：含糖醛酸及氨基糖或其衍生物的多糖，通常是这两种不 同单糖（糖醛酸、氨基糖或其衍生物）交替出现的长链聚合物。如透 明质酸：结构见后
特征 平均分子量 寡糖数（平均数） 阻断凝血力
PF4 的阻断作用 蛋白结合
内皮细胞结合 剂量低从性消除 低剂量生物利用度 对血小板影响 增加血管通透性
肝素 1.2～1.5万d
40～50 ++++
是
1:1 弱 有 HRGP、Fn、Vn、PF4
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2、寡糖（Oligosaccharide） 由2～10个单糖分子脱水缩合而成的短链结构，水解后可得原
来的单糖。 二糖是寡糖中最普通的一类，如蔗糖、乳糖、麦芽糖（食物
中最常见）。
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3、多糖（Polysaccharide）
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2、直链淀粉 (1)占天然淀粉量的20％～30％，药物辅料 中的可溶性淀粉（冲剂中一般用）就是这 一种。
（2）MW在50,000左右。 （3）结构：以 代表淀粉， 代表二个D
－葡萄糖残基通过α－1,4糖苷键连接，则 直链淀粉的结构为：
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3、支链淀粉
（1）占天然淀粉量的70％～80％。 （2）MW＝1百万左右. （3）结构：主链与直链淀粉一样，以通过α－1,4糖苷键
连接 形成支链分枝点：以α－1,6糖苷键连接
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4、淀粉的性质 （1）与碘作用而呈现颜色反应
直链淀粉与碘作用呈蓝色，支链淀粉与碘作 用呈紫红色由此可鉴别直链与支链淀粉。 （2）直链淀粉溶于70～80℃热水，而支链不溶 于热水。由此可将两者分开。 （3）直链淀粉可与极性溶剂如正丁醇作用形成 复合物而沉淀析出，而与支链淀粉分开。
3、按其在生物体内的功能分为 （1）水不溶性多糖：主要是构成动植物的支 撑组织。
如甲壳素、纤维素 （2）贮能多糖：在体内作为贮能形式存在， 如淀粉和糖原，在需要是可通过生物体内酶 系统的作用，分解释放出单糖以供应能量。
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二、多糖的性质
1、物理性质 （1）分子量大 （2）外晶形、无甜味、在水中不能成真溶液， 有的可溶于热水成胶体溶液、有的冷热水都不 溶。 （3）不溶于乙醚、乙酸、丙酮、氯仿、乙酸乙 酯等有机溶剂（所以提取多糖时 往往是加三倍 乙醇沉淀）。 （4）有旋光性，但无变旋现象。
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二、糖在机体的重要性
1、糖是机体重要组成成分之一 2、糖对于人和动物体来说是主要的供能物 质 3、糖是自然界能量储存的一种重要形式 4、糖类也具有多种多样的生物学功能 5、糖类也具有结构作用
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三、糖的分类
根据糖单元的数目将糖分为三类： 1、单糖：构成各种糖分子的基本单元，不 能再水解成更简单的糖，也可以说单糖是具有 两个或多个羟基的醛或酮。 （1）最简单的单糖－甘油醛、二羟丙酮 （2）其他单糖如戊糖－核糖、脱氧核糖己 糖－葡萄糖、果糖、 半乳糖、1,6二磷酸果糖、 甘露糖 （3）在自然界分布最广、意义最大的单糖 是己糖和戊糖。
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COOH
H
O
OH H H
H OH
β -葡 萄 糖 醛 酸
COOH
H
O
H OH H
OH H
艾杜 糖醛 酸
C H 2O H
H O 3S
O
H
O
H
H
NHCOCH 3
N -乙 酰 基 半 乳 糖 -(4)-硫 酸 酯
C H 2O H
H O 3S
O
H
O
H
H
NHCOCH 3
N -乙 酰 基 半 乳 糖 -(4)-硫 酸 酯