玻璃色釉用低熔点玻璃的研究进展_王德强
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第 34卷第 4 期 2006 年 8 月
玻璃与搪瓷 GLASS & ENAM EL
Vo.l 34 No . 4 Aug. 2006
*
玻璃色釉用低熔点玻璃的研究进展
王德强 , 潘
( 华东理工大学材料科学与工程学院
**
伟, 贺安莉, 郑金标
200237)
超细材料制备与应用教育部重点实验室 , 上海
摘要: 介绍了目前国内外玻璃色釉的发展状况 , 指出了含铅镉色釉的危害, 发展无铅镉水溶性环 保型玻璃色釉是当今社会的要求。 同时详细介绍了釉用低熔点玻璃分类及各种性能 , 并指出其 各自存在的缺点 , 综合分析了玻璃釉用低熔点玻璃的发展方向。 关键词 : 低熔点玻璃 ; 色釉 ; 无铅镉 中图分类号 : TQ171 . 71 文献标识码: A 文章编号: 1000- 2871( 2006) 04- 0043- 06
[ 3]
。
3 低熔点玻璃的物化性质
低熔点玻璃是玻璃色釉的主要组成之一, 它决定了玻璃彩釉的大部分性能。根据使用温度的不同, 低熔 点玻璃可以分为低温玻璃、 中温玻璃和高温玻璃; 根据其成份的不同可以分为含铅和无铅低熔点玻璃。与陶 瓷色釉、 搪瓷釉相比, 玻璃色釉的使用温度一般较低 , 因此玻璃色釉用低熔点玻璃的软化温度相应较低, 一般 在 550~ 720 之间, 有些瓶罐玻璃用的色釉, 使用温度可能不到 500 。要满足这些不同的需要 , 就要制备 不同的低熔点玻璃。 低熔点玻璃的软化温度决定了色釉的使用范围 , 烧成温度和时间的选择与釉面质量关系很大。烧成温 度高低和烧成时间长短主要取决于色釉的熔融温度和基体玻璃的变形温度 , 且直接影响釉面的颜色、 光泽及 化学稳定性。生产中一般烧成温度控制在基体玻璃变形温度以下 20
2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+
) 或 18 + 2 个电子 ( T l 、
+
)构成的阳离子所组成的化合物, 同阳离子具有同样的半径, 但与最外层是由 8 个电子
(Ca 、 Sr 、 Ba 、 M g )所组成的惰性气体型的化合物相比 , 前者由于具有较大的极化率, 其熔化温多电子的最外电子层的离子、 易形 变的大离子和带小电荷的离子。这些元素一般包括铅、 铋、 硼、 锑、 钒、 磷、 碲、 铊、 锗、 锌、 钼、 砷、 钨、 硫等
2 低熔点玻璃的一般组成
如果以 R 代表化学元素 , O 代表氧, 则釉用氧化物一般可分为 R2 O( 碱金属氧化物 )、 RO ( 碱土金属氧化 物 )、 RO2 (网络形成体 ) 、 R 2O 3 (中间体 )等几大类 , 其中 RO2 一类包括 S i O 2、 SnO2、 Ti O 2、 Z rO2、 M nO 2 等 , R2O 3 一类包 括 A l2 O3、 B 2O 3、 B i2 O3、 Sb2 O3、 C r2 O3、 Fe2O 3 等, RO 类包括 BaO、 CaO、 M gO、 SrO、 ZnO、 P bO、 Ni O、 CoO 等 , R2 O 一类包括 L i N a2 O、 K 2 O 等 , 每类氧化物在玻璃熔制及釉的物理化学性能方面发挥着独特的作用。 2 O、 其中 R2 O 和 RO 类为助熔剂 , 它们通过降低二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆和其他难熔氧化物的熔点来降低 釉的熔点。但它们使玻璃断网 , 过多的该类氧化物不利于玻璃的物理化学性能的提高。 RO 2 类氧化物为酸 性氧化物, 是玻璃的网络形成体。 R 2O 3 类氧化物为中间体氧化物, 它的作用是控制釉的粘度, 阻止玻璃的析 晶倾向。 一般来说, 离子的极化率越高, 物质的熔化温度就越低, 离子的极化率也可以被看成是使离子的电子壳 层发生形变的 能力, 以求保证对原子 核最佳的屏蔽。最外电子层由 18 个 ( Zn Pb 、 As 、 Bi 、 Sb
[ 4]
左右。烧成温度低、 时间短, 釉层
末完全熔融 , 釉面粗糙无光泽; 烧成温度过高, 则会出现流釉现象, 严重时会导致基板玻璃软化变形 ; 烧成时 间过长 , 则会使釉面针孔缺陷增多, 釉面边缘不清晰 , 出现流釉的迹象。 釉和基体玻璃膨胀系数匹配程度 , 是烧成后釉面附着良好与否的重要条件。低熔点玻璃膨胀系数的大 小 , 决定了彩釉是否龟裂, 甚至脱落。一般平板玻璃的膨胀系数为 8 . 7 10
[ 7] 2+
该系统玻璃的形成范围较宽, 氧化铅浓度 ( 摩尔分数 )
即使达到 80 % , 也能形成玻璃态。这是由于铅离子形成四方锥体的结构单元 [ PbO4 ], 组成螺旋形的链状结 构 , 与玻璃体骨架 [ S i O 4 ]以顶角相连或以边相连, 形成一种特殊的网络 , 这种网络具有非常宽的玻璃形成范 围。常用的组分 ( 质量分数 /% ) 为 S i O2 10~ 65, B 2O 3 7~ 40 , PbO 20~ 48。 铅硼硅成分系统的开始软化温度与三种成分的含量有关。以 B2 O 3 代替 SiO2, 随 B 2O 3 含量增加, 玻璃 开始软化温度降低; 以 SiO2 代替 PbO, 玻璃开始软化的温度随 S i O2 的增加而升高; 以 PbO 代替 B2 O3, 玻璃出 现软化温度的极植, 随 PbO 含量增加 , 开始软化温度先升高, 达到极值后又降低。线膨胀系数与三种组成间 的关系 , 以 B2 O3 代替 S i O2, 随 B2 O3 含量增加 , 玻璃线膨胀系数增加 ; 以 S i O2 代替 PbO, 玻璃线膨胀系数随 Si O 2 的增加降低幅度较大; 以 PbO 代替 B 2O 3, 与开始软化温度的变化规律相似, 玻璃出现线膨胀系数的极 值 , 随 PbO 含量增加 , 线膨胀系数先降低 , 达到极值后又升高。该系统的化学稳定性 ( 耐水性 ) 与组成之间的 关系, 随 B 2O 3 含量的增加, 耐水性改善 , 但 B2 O3 含量继续增加时 , 耐水性又会变差。 4 . 1 . 2 铅硼锌系统玻璃 ( PbO - B 2O 3 - ZnO)
Ab stract : T he deve lo p m ent of glass g laze at hom e and abroad w as in troduced . T he har m o f lead and cadm ium in the glaze was pointed ou. t Now adays, lead free and cadm iu m free g lass frits and w aterso lub le ena m e l are the social require m ent w hich ism uch m ore concerned than be fo re . M eanw hile , th e c lassif ic ation and vario us properties in clud ing virtue and d isadvantages o f the low m e lting g lasses used for g laze have been d iscussed in deta i.l F in ally , its develop in g tendency w as comprehensiv ely analyzed . Key w ord s : low m elt ing g la ss ; g laze ; lead free ; cadm ium free
1 引言
用
[ 1~ 2]
玻璃制品表面的彩 色色 釉装 饰早 在 1900 年就 已应 用, 20 世 纪五 六十 年代 , 玻璃 色釉 得到 广泛 应 。彩釉玻璃的着色具有良好的稳定性和装饰性, 适用于室内饰面层、 一般建筑物门厅和楼梯间的饰面
层及建筑物外饰面层。最近彩釉玻璃已大量应用到煤气灶面、 微波炉门和冰箱门等家用电器的装饰。随着 我国汽车业的蓬勃发展, 汽车玻璃中的应用成为彩釉玻璃应用的一个新的亮点。 目前, 国内已经有多条彩釉玻璃生产线。随着社会的进步和人们生活水平的提高 , 人们的审美要求越来 越高, 玻璃彩釉装饰品的需求也会越来越多, 对质量要求也会越来越高。尤其是随着人们对铅、 镉的毒性的 重视, 无铅镉的玻璃彩釉将越来越受到人们的欢迎。 玻璃色釉是由低熔点玻璃、 无机颜料和高分子粘结剂 (调墨油 ) 三部分组成。经过丝网印刷或者手工描 绘到玻璃或玻璃制品上, 经过高温热处理后, 高分子粘结剂挥发 , 低熔点玻璃熔融将无机颜料与玻璃粘为一
The R eview of G lass Frit Co m positions for G lazing
WANG D e - qiang, PAN W ei , HE A n - li , ZHENG J in - biao
( K ey Labora tory for U ltrafine M ater ia ls o fM inistry o f Education, Schoo l ofM ate rials Sc ience and Eng ineering , East Ch ina U n ive rsity o f Science and T echno logy , Shangha i 200237 , Ch ina)
[ 6]
4 低熔点玻璃的分类
低熔点玻璃按照组成分类 , 可以分为含铅低熔点玻璃和无铅低熔点玻璃两大类, 无铅玻璃中又可分为硼 硅酸盐玻璃、 铋硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃等。 4 . 1 含铅低熔点玻璃 铅离子具有由 18 个电子组成的最外电子层 , 同时 Pb 中 2 个最外层电子至少是铅离子有高极化率的 部分原因。因此在氧化铅中出现了附加偶极子 , 并且 Pb- O 键具有共价特征, 促进了玻璃的形成。氧化铅 在使玻璃保持良好耐化学性的同时, 可强烈降低釉的熔融温度。同时对增大玻璃膨胀系数的影响比碱金属 小 , 而光泽度和耐水性明显优于碱金属氧化物 , 因此氧化铅成为通常色釉中低熔点玻璃的主要成分。含铅低 熔点玻璃的熔融温度低, 且熔融温度范围宽。 PbO 还能使低熔点玻璃折射率升高、 硬度降低、 弹性增大, PbO 能使釉光亮、 硬度低、 弹性大, 但有毒性, 目前在用的高档玻璃釉大部分含铅。典型的铅玻璃釉组成如 R2 O PbO - B 2O 3 - S i O2。其中, 国外的性能较好 , 使用温度和化学稳定性能够满足制品要求; 国内一般化学稳定 性不好 , 有的甚至很差。 4 . 1 . 1 铅硼硅 ( PbO- B2 O3 - S i O 2 )系统
* ** 收稿日期 : 2005- 05- 18 基金项目 : 上海市自然科学基金资助项目 ( 04ZR 14037)
44
玻璃与搪瓷
2006 年
体 , 实现玻璃表面装饰的效果。色釉根据使用对象的不同, 一般分为陶瓷色釉、 搪瓷釉和玻璃色釉三种。 色釉中低熔点玻璃的软化温度、 膨胀系数、 化学稳定性及硬度是关系产品质量的关键因素, 且各参数间 具有一定的依赖性。目前 , 一般厂家普遍采用含大量 ( 质量分数 30 % 左右 )铅镉的玻璃熔块 , 来实现兼顾其 低熔点和高稳定性的要求 , 同时部分无机颜料中含有镉 , 调墨油中含有大量的 VOC ( 挥发性有机化合物 ) 等 物质。铅镉的危害现在已越来越受到人们的重视, 而 VOC 在常温下以蒸发的形式存在于空气中, 其毒性、 刺 激性、 致癌性和特殊的气味会影响皮肤和黏膜 , 对人体产生急性损害。它的含量达到一定浓度时, 短时间内 可使人感到头痛、 恶心、 呕吐, 严重时会抽搐、 昏迷, 并可能造成记忆力减退, 伤害人的肝脏、 肾脏、 大脑和神经 系统。是对人体有严重危害的物质, 这种色釉必将被淘汰。 因此, 开发一种无铅镉、 无 VOC 的环保型高品质玻璃色釉变得越来越重要 , 这也是各种应用厂家的共同 心声。
- 6
/ 左右 , 若釉的膨胀系数大于
[ 5]
基玻璃 , 釉面受到基体拉伸作用 , 由于拉伸弹性形变产生永久张应力 , 引起釉面龟裂
。若釉的膨胀系数小
第 34 卷第 4 期
玻璃与搪瓷
45
于基玻璃, 冷却过程中釉面比基体收缩小 , 釉除受本身收缩作用自动变形外, 还受到基体收缩赋予的压缩作 用 , 由于压缩弹性形变产生永久压应力, 当永久压应力超过釉层的耐压强度极限时 , 也会造成釉裂。而二者 相等时 , 釉层则无永久热应力, 釉面质量好。实际上釉的膨胀系数很难与基体完全一致, 然而, 当釉的膨胀系 数略小于基体时 , 由于釉的耐压强度大于抗张强度 , 釉层中引起的永久压应力不致于造成釉裂, 同时还有利 于提高制品耐热性能和机械强度。因此 , 一般色釉的膨胀系数略小于基玻璃的膨胀系数, 在 ( 8 . 3~ 8 . 6) - 6 10 / 之间都是合格的产品。 低熔点玻璃的化学稳定性决定了彩釉的稳定性。 Pau l 认为 , 玻璃的化学稳定性是它的热力学稳定性 和动力学稳定性两者的函数。前者与玻璃的组成、 结构、 分相以及热历史有关 , 而后者与玻璃水解时各扩散 过程的活化能势垒大小有直接联系。因此提高玻璃色釉化学稳定性的主要途径有: ( 1) 增强玻璃网络 , ( 2) 引入场强较大的阳离子, 如 Z r 、 A l等, ( 3) 混合碱效应, ( 4) 设置动力学障碍, 如表面形成保护膜等。
玻璃与搪瓷 GLASS & ENAM EL
Vo.l 34 No . 4 Aug. 2006
*
玻璃色釉用低熔点玻璃的研究进展
王德强 , 潘
( 华东理工大学材料科学与工程学院
**
伟, 贺安莉, 郑金标
200237)
超细材料制备与应用教育部重点实验室 , 上海
摘要: 介绍了目前国内外玻璃色釉的发展状况 , 指出了含铅镉色釉的危害, 发展无铅镉水溶性环 保型玻璃色釉是当今社会的要求。 同时详细介绍了釉用低熔点玻璃分类及各种性能 , 并指出其 各自存在的缺点 , 综合分析了玻璃釉用低熔点玻璃的发展方向。 关键词 : 低熔点玻璃 ; 色釉 ; 无铅镉 中图分类号 : TQ171 . 71 文献标识码: A 文章编号: 1000- 2871( 2006) 04- 0043- 06
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3 低熔点玻璃的物化性质
低熔点玻璃是玻璃色釉的主要组成之一, 它决定了玻璃彩釉的大部分性能。根据使用温度的不同, 低熔 点玻璃可以分为低温玻璃、 中温玻璃和高温玻璃; 根据其成份的不同可以分为含铅和无铅低熔点玻璃。与陶 瓷色釉、 搪瓷釉相比, 玻璃色釉的使用温度一般较低 , 因此玻璃色釉用低熔点玻璃的软化温度相应较低, 一般 在 550~ 720 之间, 有些瓶罐玻璃用的色釉, 使用温度可能不到 500 。要满足这些不同的需要 , 就要制备 不同的低熔点玻璃。 低熔点玻璃的软化温度决定了色釉的使用范围 , 烧成温度和时间的选择与釉面质量关系很大。烧成温 度高低和烧成时间长短主要取决于色釉的熔融温度和基体玻璃的变形温度 , 且直接影响釉面的颜色、 光泽及 化学稳定性。生产中一般烧成温度控制在基体玻璃变形温度以下 20
2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+
) 或 18 + 2 个电子 ( T l 、
+
)构成的阳离子所组成的化合物, 同阳离子具有同样的半径, 但与最外层是由 8 个电子
(Ca 、 Sr 、 Ba 、 M g )所组成的惰性气体型的化合物相比 , 前者由于具有较大的极化率, 其熔化温多电子的最外电子层的离子、 易形 变的大离子和带小电荷的离子。这些元素一般包括铅、 铋、 硼、 锑、 钒、 磷、 碲、 铊、 锗、 锌、 钼、 砷、 钨、 硫等
2 低熔点玻璃的一般组成
如果以 R 代表化学元素 , O 代表氧, 则釉用氧化物一般可分为 R2 O( 碱金属氧化物 )、 RO ( 碱土金属氧化 物 )、 RO2 (网络形成体 ) 、 R 2O 3 (中间体 )等几大类 , 其中 RO2 一类包括 S i O 2、 SnO2、 Ti O 2、 Z rO2、 M nO 2 等 , R2O 3 一类包 括 A l2 O3、 B 2O 3、 B i2 O3、 Sb2 O3、 C r2 O3、 Fe2O 3 等, RO 类包括 BaO、 CaO、 M gO、 SrO、 ZnO、 P bO、 Ni O、 CoO 等 , R2 O 一类包括 L i N a2 O、 K 2 O 等 , 每类氧化物在玻璃熔制及釉的物理化学性能方面发挥着独特的作用。 2 O、 其中 R2 O 和 RO 类为助熔剂 , 它们通过降低二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆和其他难熔氧化物的熔点来降低 釉的熔点。但它们使玻璃断网 , 过多的该类氧化物不利于玻璃的物理化学性能的提高。 RO 2 类氧化物为酸 性氧化物, 是玻璃的网络形成体。 R 2O 3 类氧化物为中间体氧化物, 它的作用是控制釉的粘度, 阻止玻璃的析 晶倾向。 一般来说, 离子的极化率越高, 物质的熔化温度就越低, 离子的极化率也可以被看成是使离子的电子壳 层发生形变的 能力, 以求保证对原子 核最佳的屏蔽。最外电子层由 18 个 ( Zn Pb 、 As 、 Bi 、 Sb
[ 4]
左右。烧成温度低、 时间短, 釉层
末完全熔融 , 釉面粗糙无光泽; 烧成温度过高, 则会出现流釉现象, 严重时会导致基板玻璃软化变形 ; 烧成时 间过长 , 则会使釉面针孔缺陷增多, 釉面边缘不清晰 , 出现流釉的迹象。 釉和基体玻璃膨胀系数匹配程度 , 是烧成后釉面附着良好与否的重要条件。低熔点玻璃膨胀系数的大 小 , 决定了彩釉是否龟裂, 甚至脱落。一般平板玻璃的膨胀系数为 8 . 7 10
[ 7] 2+
该系统玻璃的形成范围较宽, 氧化铅浓度 ( 摩尔分数 )
即使达到 80 % , 也能形成玻璃态。这是由于铅离子形成四方锥体的结构单元 [ PbO4 ], 组成螺旋形的链状结 构 , 与玻璃体骨架 [ S i O 4 ]以顶角相连或以边相连, 形成一种特殊的网络 , 这种网络具有非常宽的玻璃形成范 围。常用的组分 ( 质量分数 /% ) 为 S i O2 10~ 65, B 2O 3 7~ 40 , PbO 20~ 48。 铅硼硅成分系统的开始软化温度与三种成分的含量有关。以 B2 O 3 代替 SiO2, 随 B 2O 3 含量增加, 玻璃 开始软化温度降低; 以 SiO2 代替 PbO, 玻璃开始软化的温度随 S i O2 的增加而升高; 以 PbO 代替 B2 O3, 玻璃出 现软化温度的极植, 随 PbO 含量增加 , 开始软化温度先升高, 达到极值后又降低。线膨胀系数与三种组成间 的关系 , 以 B2 O3 代替 S i O2, 随 B2 O3 含量增加 , 玻璃线膨胀系数增加 ; 以 S i O2 代替 PbO, 玻璃线膨胀系数随 Si O 2 的增加降低幅度较大; 以 PbO 代替 B 2O 3, 与开始软化温度的变化规律相似, 玻璃出现线膨胀系数的极 值 , 随 PbO 含量增加 , 线膨胀系数先降低 , 达到极值后又升高。该系统的化学稳定性 ( 耐水性 ) 与组成之间的 关系, 随 B 2O 3 含量的增加, 耐水性改善 , 但 B2 O3 含量继续增加时 , 耐水性又会变差。 4 . 1 . 2 铅硼锌系统玻璃 ( PbO - B 2O 3 - ZnO)
Ab stract : T he deve lo p m ent of glass g laze at hom e and abroad w as in troduced . T he har m o f lead and cadm ium in the glaze was pointed ou. t Now adays, lead free and cadm iu m free g lass frits and w aterso lub le ena m e l are the social require m ent w hich ism uch m ore concerned than be fo re . M eanw hile , th e c lassif ic ation and vario us properties in clud ing virtue and d isadvantages o f the low m e lting g lasses used for g laze have been d iscussed in deta i.l F in ally , its develop in g tendency w as comprehensiv ely analyzed . Key w ord s : low m elt ing g la ss ; g laze ; lead free ; cadm ium free
1 引言
用
[ 1~ 2]
玻璃制品表面的彩 色色 釉装 饰早 在 1900 年就 已应 用, 20 世 纪五 六十 年代 , 玻璃 色釉 得到 广泛 应 。彩釉玻璃的着色具有良好的稳定性和装饰性, 适用于室内饰面层、 一般建筑物门厅和楼梯间的饰面
层及建筑物外饰面层。最近彩釉玻璃已大量应用到煤气灶面、 微波炉门和冰箱门等家用电器的装饰。随着 我国汽车业的蓬勃发展, 汽车玻璃中的应用成为彩釉玻璃应用的一个新的亮点。 目前, 国内已经有多条彩釉玻璃生产线。随着社会的进步和人们生活水平的提高 , 人们的审美要求越来 越高, 玻璃彩釉装饰品的需求也会越来越多, 对质量要求也会越来越高。尤其是随着人们对铅、 镉的毒性的 重视, 无铅镉的玻璃彩釉将越来越受到人们的欢迎。 玻璃色釉是由低熔点玻璃、 无机颜料和高分子粘结剂 (调墨油 ) 三部分组成。经过丝网印刷或者手工描 绘到玻璃或玻璃制品上, 经过高温热处理后, 高分子粘结剂挥发 , 低熔点玻璃熔融将无机颜料与玻璃粘为一
The R eview of G lass Frit Co m positions for G lazing
WANG D e - qiang, PAN W ei , HE A n - li , ZHENG J in - biao
( K ey Labora tory for U ltrafine M ater ia ls o fM inistry o f Education, Schoo l ofM ate rials Sc ience and Eng ineering , East Ch ina U n ive rsity o f Science and T echno logy , Shangha i 200237 , Ch ina)
[ 6]
4 低熔点玻璃的分类
低熔点玻璃按照组成分类 , 可以分为含铅低熔点玻璃和无铅低熔点玻璃两大类, 无铅玻璃中又可分为硼 硅酸盐玻璃、 铋硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃等。 4 . 1 含铅低熔点玻璃 铅离子具有由 18 个电子组成的最外电子层 , 同时 Pb 中 2 个最外层电子至少是铅离子有高极化率的 部分原因。因此在氧化铅中出现了附加偶极子 , 并且 Pb- O 键具有共价特征, 促进了玻璃的形成。氧化铅 在使玻璃保持良好耐化学性的同时, 可强烈降低釉的熔融温度。同时对增大玻璃膨胀系数的影响比碱金属 小 , 而光泽度和耐水性明显优于碱金属氧化物 , 因此氧化铅成为通常色釉中低熔点玻璃的主要成分。含铅低 熔点玻璃的熔融温度低, 且熔融温度范围宽。 PbO 还能使低熔点玻璃折射率升高、 硬度降低、 弹性增大, PbO 能使釉光亮、 硬度低、 弹性大, 但有毒性, 目前在用的高档玻璃釉大部分含铅。典型的铅玻璃釉组成如 R2 O PbO - B 2O 3 - S i O2。其中, 国外的性能较好 , 使用温度和化学稳定性能够满足制品要求; 国内一般化学稳定 性不好 , 有的甚至很差。 4 . 1 . 1 铅硼硅 ( PbO- B2 O3 - S i O 2 )系统
* ** 收稿日期 : 2005- 05- 18 基金项目 : 上海市自然科学基金资助项目 ( 04ZR 14037)
44
玻璃与搪瓷
2006 年
体 , 实现玻璃表面装饰的效果。色釉根据使用对象的不同, 一般分为陶瓷色釉、 搪瓷釉和玻璃色釉三种。 色釉中低熔点玻璃的软化温度、 膨胀系数、 化学稳定性及硬度是关系产品质量的关键因素, 且各参数间 具有一定的依赖性。目前 , 一般厂家普遍采用含大量 ( 质量分数 30 % 左右 )铅镉的玻璃熔块 , 来实现兼顾其 低熔点和高稳定性的要求 , 同时部分无机颜料中含有镉 , 调墨油中含有大量的 VOC ( 挥发性有机化合物 ) 等 物质。铅镉的危害现在已越来越受到人们的重视, 而 VOC 在常温下以蒸发的形式存在于空气中, 其毒性、 刺 激性、 致癌性和特殊的气味会影响皮肤和黏膜 , 对人体产生急性损害。它的含量达到一定浓度时, 短时间内 可使人感到头痛、 恶心、 呕吐, 严重时会抽搐、 昏迷, 并可能造成记忆力减退, 伤害人的肝脏、 肾脏、 大脑和神经 系统。是对人体有严重危害的物质, 这种色釉必将被淘汰。 因此, 开发一种无铅镉、 无 VOC 的环保型高品质玻璃色釉变得越来越重要 , 这也是各种应用厂家的共同 心声。
- 6
/ 左右 , 若釉的膨胀系数大于
[ 5]
基玻璃 , 釉面受到基体拉伸作用 , 由于拉伸弹性形变产生永久张应力 , 引起釉面龟裂
。若釉的膨胀系数小
第 34 卷第 4 期
玻璃与搪瓷
45
于基玻璃, 冷却过程中釉面比基体收缩小 , 釉除受本身收缩作用自动变形外, 还受到基体收缩赋予的压缩作 用 , 由于压缩弹性形变产生永久压应力, 当永久压应力超过釉层的耐压强度极限时 , 也会造成釉裂。而二者 相等时 , 釉层则无永久热应力, 釉面质量好。实际上釉的膨胀系数很难与基体完全一致, 然而, 当釉的膨胀系 数略小于基体时 , 由于釉的耐压强度大于抗张强度 , 釉层中引起的永久压应力不致于造成釉裂, 同时还有利 于提高制品耐热性能和机械强度。因此 , 一般色釉的膨胀系数略小于基玻璃的膨胀系数, 在 ( 8 . 3~ 8 . 6) - 6 10 / 之间都是合格的产品。 低熔点玻璃的化学稳定性决定了彩釉的稳定性。 Pau l 认为 , 玻璃的化学稳定性是它的热力学稳定性 和动力学稳定性两者的函数。前者与玻璃的组成、 结构、 分相以及热历史有关 , 而后者与玻璃水解时各扩散 过程的活化能势垒大小有直接联系。因此提高玻璃色釉化学稳定性的主要途径有: ( 1) 增强玻璃网络 , ( 2) 引入场强较大的阳离子, 如 Z r 、 A l等, ( 3) 混合碱效应, ( 4) 设置动力学障碍, 如表面形成保护膜等。