精馏设备

精馏过程及设备
化工分离技术是化学工程的一个重要分支，任何化工生产过程都离不开这种技术。

精馏是分离液体混合物（含可液化的气体混合物）最常用的一种单元操作，在化工、炼油、石油化工等工业中得到广泛应用。

1 精馏原理
1.1双组分气液平衡相图
图1-1为双组分气液平衡相图，其中A 、B 两端点分别表示组分A 、B 的沸点，x n 线是饱和液体线，x n 线以下为液相区，温度未达到沸点；y n 是饱和蒸汽线，y n 线以上为气相区；x n 、y n 线之间为气液共存区。

由图1-1可知，在温度升高时，在液相中x 组分的浓度随温度的升高而降低，液相中x 组分向气相传递；气相中y 组分的浓度随温度的降低而升高，气相中y 组分向液相传递。

00.2
0.20.40.60.8 1.0
0.4
0.60.8
1.0D
y 1
x 1
x
y
图1-1 双组分气液t-x-y 图 图1-2 双组分体系的y-x 图 图1-2中横坐标和纵坐标分别表示组分的气相、液相组成，其中，平衡线D 表示等压下两相平衡时气液两相组成的关系。

1.2 相对挥发度
⑴ 挥发度
挥发度可表示物质挥发的难易程度。

纯物质的挥发度可用该物质在一定温度下的饱和蒸气压来表示。

同一温度下，蒸气压愈大，表示挥发性愈大。

对于混合液，因组分间的相互影响，使其中各组分的蒸气压要比纯组分的蒸气压低，故混合液中组分的挥发度可用该组分在气相中平衡分压与其在液相中组成（摩尔分率）之比表示，
⑵ 相对挥发度。

相对挥发度，即为混合液中组分挥发度之比，用α表示。

1.3 精馏流程
料液自塔的中部某适当位置连续地加入塔内（如图1-3），塔顶设有冷凝器将塔顶蒸汽冷凝为液体。

冷凝液的一部分回入塔顶，称为回流液，其余作为塔顶产品(馏出液)连续地排出。

在塔内上半部(加料位置以上)上升蒸汽和回流液之间进行着逆流接触和物质与能量传递。

其中越到塔顶，温度逐渐降低，此时气相中的重组分就向液相传递[1]。

塔底部装有再沸器(蒸馏釜)以加热液体产生蒸汽。

蒸汽沿塔上升，与下降的液体逆流接触并进行物质能量传递，塔底连续排出部分液体作为塔底产品。

上升的蒸汽多次部分冷凝，温度逐渐下降，其中易挥发组分的浓度逐渐增加，下降的液体多次部分气化，温度逐渐升高，难挥发组分的浓度逐渐增加，而易挥发组分的浓度逐渐下降，塔内温度分布由底部到顶部逐渐降低，而易挥发组分的浓度由底部到顶部逐渐增高，塔的上半部分完成了上升蒸汽的精制，即除去其中的重组分，因而称为精馏段，塔的下半部分完成了下降液体中重组分的提浓，即提出了轻组分，因而称为提馏段，在这样的塔内可将一个双组分混合物连续地分离出高纯度轻、重两组分。

图1-3 板式精馏塔连续精馏过程示意图
2 精馏装备
实现精馏过程的必备条件是产生蒸汽，气液多次接触，有回流。

因此，精馏设备主要应包括蒸馏釜(或再沸器)使液体气化产生蒸汽，精馏塔使气液相多次接触及冷凝器或冷却器提供回流液。

塔设备可分为板式塔和填料塔两大类[2]。

板式塔内气体以鼓泡方式通过特殊结构塔板上的液层, 使气液组成在塔内呈阶梯式变化。

板式塔种类繁多, 根据塔板上气液接触元件结构不同, 分为筛板塔、泡罩塔、浮阀塔、穿流塔等等。

填料塔内液体沿填料表面形成薄膜, 分散在气流中, 其气液组成呈连续变化。

2.1 蒸馏釜
蒸馏釜有夹套式、蛇管式和列管式等，夹套式与蛇管式因加热面积较小，多用于小型生产，列管式蒸馏釜多用于大型生产。

小型塔蒸馏釜可直接设在塔身底部，釜中装料量可占蒸馏釜容积的65％～80％．为避免产生的蒸汽夹带过多的液体，釜内液面与最下一块塔板的距离至少在0．5—0．7 m以上。

大型塔的蒸馏釜多设在塔外，用管线与塔底相连。

2.2 填料塔
2.2.1 填料塔结构
填料塔是常用的气液传质设备之一。

填料塔具有结构简单、压降小、装置灵活、便于用耐腐蚀材料制造等特点。

空塔速度小, 用于大直径塔时, 传质效率低、重量大、造价高以及清理检修麻烦且填料损耗大。

典型的填料塔结构如图2-1所示，它由塔体、喷淋装置、填料、再分配器、支承板等部件组成。

图2-1 填料塔结构
填料塔操作时，流体自塔上部进入，通过液体分布器均匀喷洒于塔截面上，在填料层内，液体沿填料表面呈膜状流下。

各层填料之间设有液体再分布器，将液体重新均布于塔截面上，进入下层填料，气体自塔下部进入，通过填料缝隙中的自由空间从塔上部排出。

气液两相在填料塔内进行逆流接触，填料上的液膜表面即为气液两相主要传质表面。

应当注意到，在板式塔内形成气流界面所需要的能量是由气体提供的，而在填料塔内，液体是自动分散成膜状的。

2.2.2 填料塔主要参数
填料是填料塔的主要构件, 填料种类繁多, 可分为实体填料和网体填料两大类。

实体填
料中有拉西环、鲍尔环、矩鞍填料、波纹填料等如图2-2；网体填料中由丝网体制成的各种填料, 如鞍型网、θ网环等如图2-3。

图2-2 实体填料的形状图2-3 网体填料的形状填料支承板有多孔板和栅板两种，如图2-4所示
图2-4 填料支承板
2.3 筛板塔
板式塔的空塔速度比填料塔高, 因而生产能力大, 但是压降较大。

直径较大的塔, 采用板式塔重量则轻、造价低、检修清理容易。

板式塔直径放大时, 塔板效率较为稳定。

板式塔正常工作时，液体在重力作用下白上而下通过各层塔板后由塔底排出，气体在压差推动下，经由塔板上的开孔由下而上穿过各层塔板后由塔顶排出。

在每块塔板上皆贮有一定高度的液体，气体穿过板上液层时进行两相接触传质传热。

筛板塔是板式塔中应用广泛的一种塔设备。

筛板塔的塔板可分为有降液管式和无降液管式（穿流式塔板）两大类。

有降液管式塔板,各塔板之间有专供液相通过的降液管, 每层塔板上的液层高度可由溢流堰堰高调节, 有一定的操作弹性范围, 较高的效率。

2.3.1 筛板的结构
筛板塔由塔体和筛板组成, 如图2-5所示。

筛板的结构由筛孔、溢流堰、降液管等组成。

图2-5 筛板塔示意图
2.4 泡罩塔
泡罩塔是最早使用的气液传质设备, 泡罩塔的优点是：塔板效率高, 能在较宽负荷范围内保持高效率, 生产能力大, 操作弹性大；塔板能避免脏污和阻塞等。

但是, 泡罩塔板结构复杂, 造价高和压降大, 因而目前泡罩塔在塔设备中所占的比重在缩小, 但仍占一定地位。

泡罩塔由塔体和泡罩塔板组成, 如图2-6所示。

泡罩塔板结构, 由泡罩、溢流堰和降
液管等组成。

图2-6 泡罩塔示意图
2.5 浮阀塔
浮阀塔是50年代初发展起来的一种有效的气液传质设备, 是泡罩塔的变型。

问世以来,
发展推广很快, 目前在欧美, 浮阀塔占塔设备总数的20%~30%, 而在日本则占到50%。

浮阀塔板上浮阀型式很多, 国内应用有五种, 其中以F1型应用最广,如图2-7所示。

图2-6 F1型浮阀及气液接触模型
3 精馏设备进展情况
精馏过程的热力学基础是组分间的挥发度的差异（α>1），按操作过程分间歇精馏和连续精馏；按操作方式分为常减压精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏、催化精馏、抽提精馏、热泵精馏和精密精馏[3]。

3.1 恒沸精馏
在被分离的二元混合液中加入第三组分，该组分能与原溶液中的一个或者两个组分形成最低恒沸物，从而形成了“恒沸物一纯组分”的精馏体系，恒沸物从塔顶蒸出，纯组分从塔底排出，其中所添加的第三组分称为恒沸剂或夹带剂[4]。

如图3-1，乙醇—水二元恒沸液制备无水酒精，以苯为夹带剂，常压下，苯—乙醇—水三元非均相恒沸物，沸点为64.6℃，恒沸液摩尔组成分别为苯0.539，乙醇0.228，水0.233，只要苯足量，原料液中的水可以全部移到三元恒沸液中，因而乙醇和水得到分离,塔1底部可以得到无水酒精,塔2将塔1顶部分得的水相经过精馏,其顶部可以得到苯—乙醇—水三元非均相恒沸物,底部为乙醇水,再经过塔3分离出水和乙醇—水二元恒沸液(回塔1)。

图3-1 乙醇-水恒沸蒸馏
目前工业上用恒沸精馏法分离硝基氯苯异构体、阿维菌素生产残液中的甲苯和乙醇、回收苯乙烯蒸馏残焦油中的粗品苯乙烯、异丙醇水溶液中的异丙醇等。

3.2 萃取精馏
萃取精馏是通过向精馏系统中加入适当的质量分离剂(MSA)来显著增大相对挥发度很小或者易形成共沸物的混合物组分之间的相对挥发度，使分离易于进行，从而获得产品的一种特殊精馏技术[5]。

一般来说，萃取精馏流程和塔板结构的改进是有限的，选择好的萃取剂或对萃取剂进行改进和优化是提高萃取精馏塔生产能力和降低能耗的最有效途径。

萃取精馏过程一般采用双塔流程, 由萃取精馏塔和溶剂回收塔组成。

萃取精馏的流程设计非常重要。

一个好的萃取精馏工艺流程, 不仅能耗可以降低, 而且能够充分地发挥设备的潜力, 提高生产能力。

萃取精馏和恒沸精馏相似，如图3-2所示，向混合物中加入第三组分，加入的组分与原二元混合液中A、B的分子作用力不同，能有选择地改变A、B的蒸气压，增大原混合物中两组分的相对挥发度，从而使得分离较容易，加入的第三组分S称为萃取剂，沸点比A、B的沸点高得多，且不易与A、B形成恒沸物，直接从塔底排出，与A、B易于分离。

常用于沸点或挥发度差别较小的溶液分离。

图3-2 萃取精馏流程
在萃取精馏工艺路线以及溶剂不便改动的情况下, 采用高效新型的塔板内构件, 是提高萃取精馏塔生产能力的有效策略。

如近年来开发出来的多溢流复合斜孔塔板就可以代替原有的浮阀塔板以提高生产能力。

已经发现, 溶剂加盐是萃取精馏溶剂优化的一个重要策略[6]。

由此开发出来的流程就是加盐萃取精馏流程。

加盐萃取精馏不仅可以用来分离极性组分, 而且也可以用来分离非极性组分。

近年来, 加盐萃取精馏在工业上已经被成功地应用[7]。

因此对萃取精馏溶剂进行优化, 有必要进行加盐萃取精馏的理论研究。

3.3 反应精馏
反应精馏(Reactive Distillation 简称RD) 是蒸馏技术中的一个特殊领域[8]。

它是化学反应与蒸馏相耦合的化工过程。

有关反应精馏的早期研究始于1921 年。

从30 年代中期到60 年代初, 大量的研究工作都是针对某些特定体系的工艺探索, 而且局限于板式塔中均相反应的研究。

60 年代末, 才开始研究反应精馏的一般规律。

至今还没有建立完整的理论, 也没有建立一套进行反应精馏过程计算的通用方法。

70 年代后, 研究扩展到非均相催化反应体系, 出现了非均相催化精馏(Catalytic Distillation简称CD) 过程, 成了反应精馏的又一重要分支。

80 年代后, 反应精馏模拟计算的研究异常活跃, 为优化操作和设计装置提供
了极为有力的工具。

数学模型也由平衡级模型拓展到非平衡级模型, 进而发展到90 年代末的非平衡池模型。

非平衡池模型可模拟气相和液相在级上的停留时间分布和较准确地描述反应和传质行为, 是对非平衡级模型的提高和进一步完善, 是非常有发展前景的反应精馏模型。

在工业中，反应精馏在化工生产中的应用：醚化反应、酯化和水解、烷基化、环氧化物的水解、烯烃水合、醇类脱水、加氢[9]。

按反应和精馏的耦合方式不同[10]，催化精馏塔分为两种结构形式：一种是反应和精馏同时进行，化学反应发生在塔板上或具有催化作用的填料层内；另一种是催化反应和精馏分离交替进行，催化精馏塔反应段和精馏段反应物先在反应段反应，产物再进入精馏段进行精馏。

自从催化反应精馏技术成功地应用MTBE 的合成之后, 许多新的反应精馏过程被开发成功, 应用越来越广泛。

除前述反应精馏的工业应用外, 许锡恩等人已将该技术应用于丙二醇乙醚的合成; 高纯度异丁烯的生产过程采用反应精馏技术已获成功; 甲基叔丁基酮(MIBK) 和肉桂酸酯的生产技术也已被开发成功[11]。

除此之外, 许多包括催化反应和精馏分离的化工过程, 只要开发出合适的催化剂, 都可能成功地应用这一技术。

国内外有关反应精馏的文献和报道层出不穷, 反应精馏的研究至今仍是化学工程领域的一大热点, 在今后几年中关于反应精馏的报道肯定会更加深入细致, 关于反应精馏的开发、模拟、设计水平也会进一步提高。

3.4 抽提精馏
20世纪60年代中期德国Krupp Uhde发展了Morphlane的抽提精馏，即从加氢煤焦油中回收高纯度苯发展而来[3]。

在抽提精馏技术中，决定的因素是溶剂改变混合物中烃类蒸汽压的能力，这种作用是由溶剂分子的极性结构引起的，并导致溶液中所有烃类的蒸汽压隆低，但程度不同。

抽提精馏的原理就是首先将沸点相近的馏分脱除，然后与极性溶剂混合，提高沸点差，增大非芳烃的挥发度，并除去共沸混合物。

抽提精馏技术在我国刚开始工业化应用，而在国外已有了改进型抽提精馏技术一热偶合塔抽提精馏技术。

热偶合塔抽提精馏是德国Krupp uhde公司研究的最新进展。

一个单塔抽提精馏技术的配置如图3-3所示。

以苯或苯／甲苯为原料，从填料Ⅲ的上方进料，溶剂从填料Ⅱ的上方进入，塔顶的填料Ⅰ是用作回流除去非芳烃中的溶剂，而产品中的溶剂是通过在挡板另侧的填料Ⅳ的回流将其除去。

这种改进的抽提精馏分离芳烃的好处，除了开车十分简单和操作方法可靠外，与传统的抽提精馏分离芳烃的技术相比，投资可降低20％，公用工程的蒸汽节省20％，冷却水节省10％。

热偶合塔抽提精馏技术，对传统的抽提精馏技术进行了许多改进和完善，将会使我们得到有益的启发。

图3-3 热耦合抽提精馏工艺示意图
3.5 热泵精馏
热泵精馏是把精馏塔塔顶蒸汽加压升温,使其用作塔底再沸器的热源,回收塔顶蒸汽的冷凝潜热[12]。

根据热泵所消耗的外界能量不同,热泵精馏可分为蒸汽压缩式和蒸汽喷射式两种类型。

气体直接压缩式热泵精馏是以塔顶气体作为工质的热泵,其流程见图3-4 ,主要由精馏塔、压缩机、凝汽器(即精馏塔的再沸器) 和节流阀等组成。

精馏塔顶气体经压缩机压缩升温后进入塔底再沸器,冷凝放热使釜液再沸,冷凝液经节流阀减压后,一部分作为产品出料,另一部分作为精馏塔顶的回流。

图3-4 气体直接压缩式热泵精馏图3-5 蒸汽喷射泵方式的减压精馏
图3-5是采用蒸汽喷射泵方式的蒸汽汽提减压精馏工艺流程。

在该流程中,塔顶蒸汽是稍含低沸点组成的水蒸汽,其一部分用蒸汽喷射泵加压升温,随驱动蒸汽一起进入塔底作为加热蒸汽。

3.6 精密精馏
此法是国内普遍使用的分离方法, 基本工艺为多塔流程[13]。

精密精馏法的优点是技术工艺成熟, 缺点是能耗高、设备复杂并且间、对二甲苯不能完全分离, 国外正逐渐淘汰这种
分离方法。

但在传统的精密精馏方法基础上, 提出新的工艺方案, 以节省能耗、降低设备费用, 也是一种可行的研究, 尤其节能是多塔工艺更应多加考虑改进的地方。

4 结束语
精馏技术发展至今，其发展方向已经从常规精馏转向解决普通精馏过程无法分离的问题，通过物理或化学的手段改变物系的性质，使组分得以分离，或通过耦合技术促进分离过程，并且要求低能耗、低成本，向清洁分离发展。

在精馏基础研究方面，研究深度由宏观平均向微观、由整体平均向局部瞬态发展；研究目标由现象描述向过程机理转移；研究手段逐步高技术化；研究方法由传统理论向多学科交叉方面开拓。

参考文献
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