2_2_双_2_恶唑啉_改性回收PET的研究(2004)

塑料与环境
2,2-双(2- 唑啉)改性回收PET
的研究
唐　峰,蔡长庚,贾德民3
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东省高性能与功能高分子材料重点实验室,广东广州510640)
摘　要:以扩链剂2,2-双(2- 唑啉)对回收PET 进行扩链增粘,从特性粘度和羧值的变化考察了其扩链效果,
并用DSC 法研究了不同添加量　唑啉对PET 热性能的影响。

结果表明:双　唑啉对PET 有一定的扩链效果,且影响
PET 的冷结晶行为。

关　键　词:2,2-双(2- 唑啉);回收PET ;扩链;结晶
中图分类号:TQ323.4+1 文献标识码:B 文章编号:1001Ο9278(2004)01Ο0081Ο04
Investigation on R ecycled PET Modif ied with 2,22bis (22Oxazoline)
TAN G Feng ,CAI Chang 2geng ,J IA De 2min
(Faculty of Materials Science and Engineering ,S outh China University of Technology ,Guangdong K ey Lab of
High Performance and Functional Polymer Materials ,Guangzhou 510640,China )
Abstract :Recycled PET was modified with 2,22bis (22oxazoline )to achieve a chain extension ,which was characterized with intrinsic viscosity and carboxyl value.The thermal and crystallizing behavior was studied using DSC.
K ey w ords :2,22bis (22oxazoline );recycled PET ;chain extension ;crystallization
近年来PET 产量迅速增加,但随之而来的是废旧PET 与日俱增,废旧PET 的回收利用已成为当务之急。

回收PET 因降解等原因导致其分子链发生断裂,相对分子质量大幅度地降低,使其热和力学等性能不能满足应用要求。

而常用的PET ,即使要求最低的纺织纤维或薄膜用PET 的特性粘度都要求高于0.6dL/g 。

为此,人们采用对回收PET 增粘的办法来提
高其相对分子质量,以达到改善材料性能的目的。

近年来,国外开发了双　唑啉化合物作为聚酯改性剂,用于提高聚酯的特性粘度,降低端羧基的含量,改善材料的力学性能、耐热性和水解稳定性等。

Inata 等人[1～6]对此进行了较为详细的报道。

另外,因PET 是一种结晶高聚物,其结晶性能对材料的加工性能和产品的性能至关重要,石永刚等[7]研究了PET 的结晶行为及其动力学,而有关双　唑啉对于回收PET 结晶行为的研究较少。

收稿日期:2003Ο08Ο183联系人
由于PET 结晶分为冷结晶和热结晶,本文选用自制的双　唑啉为增粘剂,考察其用量对回收PET 的扩链效果及对冷结晶性能的影响。

1　实验部分
1.1　主要原料
2,2-双(2- 唑啉),简称为BOZ
,其熔点为190.8℃,由实验室自行合成;
回收PET 瓶料,特性粘度[η]为0.41dL/g ,南海宝利玛工程塑料厂;
1,1,2,22四氯乙烷,分析纯,天津市化学试剂一厂;
苯酚,分析纯,北京北化精细化学品有限责任公司;
苯甲醇,分析纯,天津市化学试剂一厂;KOH ,分析纯,天津市化学试剂一厂;
四溴酚蓝(H 10O 5Br 4S ),p H 值变色范围为
3.0(黄)～
4.6(蓝紫),北京北化精细化工厂;
邻苯二甲酸酐,分析纯,天津市化学试剂一厂;抗氧剂,Irganox 1010,工业品,南海宝利玛工程塑
第18卷　第1期
中　国　塑　料
Vol.18,No.12004
年1月
CHINA PLASTICS
Jan.,2004
料厂。

1.2　主要设备
DSC 分析仪,9900型,DuPont Instruments ;
挤出机,TE 235,螺杆直径35mm ,长径比15,南京科亚公司。

1.3　试样的制备
先将回收PET 粒料在80℃的温度下干燥12h ,然后加入0.2%的抗氧剂和一定量的双　唑啉扩链剂,经挤出机挤出造粒。

试验时螺杆转速为250r/min ,挤出温度为250～270℃。

1.4　特性粘数[η]的测定
以1∶1质量比的苯酚-四氯乙烷作溶剂,用乌氏粘度计分别测定在(25±0.05)℃下纯溶剂及扩链改性后不同回收PET 溶液的流出时间,采用式(1)计算PET 的特性粘度:
[η]=[2(ηsp -ln
η
r )]1/2
/C (1)
式中　C ———样品质量浓度,5g/L
　ηsp ———增比粘度　ln ηr ———比浓对数粘度1.5　端羧基含量CV 的测定
将100mg 样品溶于10mL 质量比为1∶1的苯酚-四氯乙烷中,以四溴酚蓝为指示剂,用0.01mol KOH -苯甲醇标准溶液进行滴定,出现蓝紫色10s 不消失即为终点,同时用溶剂作空白校正。

按式(2)计算CV 值:
CV =(V -V 0)×N ×106/G ×1000(2)式中　V ———试样消耗标准溶液的体积,mL
　V 0———空白试样消耗标准溶液的体积,mL N ———标准溶液的物质的当量浓度　G ———试样质量,g 1.6　DSC 分析
称取试样5mg ～20mg ,以10℃/min 的速率从40℃升温至290℃,氮气流量50mL/min ,测得升温过程的DSC 谱图。

2　结果与讨论
2.1　反应机理
双　唑啉增粘PET 的原理是两个　唑啉环与羧酸基团反应,起到了偶联作用而使分子链变长,导致回收PET 的特性粘度上升;同时消耗了羧酸基团,使羧基含量下降。

若只有一个　唑啉环与端羧基反应,则引起PET 封端(见式3和式4)。

C O
OH +CH 2
N CH 2
O
C
C N
CH 2O
CH 2
C O
OCH 2CH 2NHC
O C N
CH 2O
CH 2
(3)
C O OH +CH N CH O
C C
N
CH 2O
CH 2
+C HO O
C O
OCH 2CH 2NHC O C
O
NHCH 2CH 2C
C O
(4)
2.2　特性粘度[η]和端羧基含量CV 的变化
我们考察了BOZ 用量对回收PET 特性粘度和端
羧基含量的影响,结果见表1和图1～2。

表1　双　唑啉用量对回收PET 特性粘度和端羧基含量的影响Tab.1　E ffect of the content of BOZ on [
η]and CV in RPET 样品名称R 21R 22R 23R 24R 25BOZ 用量/%0.00.5 1.0 2.0 4.0[η]/dL ・g -1
0.367
0.4740.5110.4950.523粘均相对分子质量M η
　/(g ・mol -1)
11452
15965176021689018141CV 值/(eq ・
(106
g )-1
)85
17
14
19
25
图1　回收PET 特性粘度随BOZ 用量变化的曲线
Fig.1　Characteristic viscosity in recycled PET
against the content of BOZ
图2　回收PET 的CV 值随BOZ 用量变化的曲线
Fig.2　CV of recycled PET against the content of BOZ
高聚物溶液的特性粘度[η]与其粘均相对分子质量(M η)之间的关系可用Mark 2Houwink 方程式来表示:
[η]=KM η
α
(5)
式中　α、K ———与溶剂和温度有关的常数,此处分别取0.77和2.75×10-4
从图1中可以看出,随着回收PET 中BOZ 用量的增加,材料的特性粘度增加,最多提高0.156dL/g ;且在添加量小于1%时[η]值上升较快,而大于1%后增
　・82　・2,2-双
(2- 唑啉)改性回收PET 的研究
加则较为平缓。

根据式(3)和(4)的反应机理,PET 的特性粘数主要与其CV 值有关。

理论上,双　唑啉的用量为PET 中羧基含量的一半。

因此当大部分羧基参加反应后,若再增加双　唑啉的量并不能增加[η]值;而在BOZ 用量为2%时的变化可能为试验误差。

但是同时也要看到即使特性粘度能达到的最大值0.523dL/g ,离新料的最低使用要求0.6dL/g ,仍有较
大的差距。

因此采用BOZ 对回收PET 进行增粘还有待进一步的研究。

从图2中看到,BOZ 的加入将使材料的CV 值迅速下降;但用量进一步加大,CV 值略为回升。

其原因可能是由于BOZ 分解温度较低,除部分参加反应外,大部分BOZ 都会发生自聚或分解;同时,PET 自身也因降解而生成新的羧基,此时并没有多余的　唑啉与该羧基反应,最终导致羧基含量又稍有上升。

2.3　DSC 分析结果
为了考察BOZ 用量对回收PET 热性能的影响,我们用DSC 分析仪测定样品的升温曲线,如图3和表2所示。

从图3可见,DSC 曲线上有两个峰:低温的放热峰为PET 的冷结晶峰;高温的吸热峰是PET 的熔融峰。

其中冷结晶峰的变化受分子链中链段运动影响,而PET 的熔融峰则与其结晶度有关。

图3　纯PET 的DSC 曲线
Fig.3　DSC curve of neat recycled PET
表2　B OZ 用量对回收PET 的DSC 结果影响
T ab.2　E ffect of the content of BOZ on DSC results in rec ycled PET 样品名称
R 21R 22R 23R 24R 25熔点T m /℃258.42258.32259.15258.67259.15熔融焓ΔH m /J ・g -142.1544.9346.2149.3849.45冷结晶温度T c /℃112.59110.09106.08108.08100.83冷结晶焓ΔH c /J ・g -1
21.50
23.27
25.12
21.48
23.18
从表2中可以看到,随BOZ 用量的增加,PET 的熔点几乎没有变化;而PET 的冷结晶温度呈下降趋势,冷结晶热焓呈上升趋势;但在BOZ 用量为2%时的冷结晶温度和热焓均表现出异常变化。

其原因可能为:
(1)因BOZ 中的　唑啉与回收PET 中的端羧基
反应,双　唑啉环被打开而形成具有10个原子的链段。

在该链段上没有苯环等刚性基团,链的柔顺性较好,链段的活动能力较强,这有利于扩链后PET 结晶。

因此,随着扩链剂用量的增加,回收PET 的粘均相对分子质量增大,柔性链段数量增多,导致结晶温度向低温区移动和结晶度增加。

(2)在反应前期端羧基数量较多,这些羧基可与双唑啉环进行偶联反应;随着BOZ
用量的逐渐增加,因回收PET 的羧基含量一定,至反应后期BOZ 相对过量,导致部分　唑啉环不能参加扩链反应而只发生封端,降低了扩链效果(见式3),且PET 链端的一个　唑啉环对PET 的结晶没有贡献。

因而PET 的冷结晶温度升高,结晶度略微下降。

若在回收PET 中加入2%的双　唑啉,就已有部分　唑啉与PET 发生封端反应;继续增加　唑啉的用量,过量的BOZ 并不会与回收PET 反应,它们将保留在树脂中或者发生自聚,此时材
料的热性能变化趋于平缓。

另外,随着BOZ 含量的增加,PET 的熔融热逐渐上升,而其熔点变化不大。

这主要是由扩链后PET 相对分子质量增加所致。

一般而言,若PET 相对分子质量低于某一临界值(105)时,其结晶度将随相对分子质量增加而提高。

当BOZ 与回收PET 进行扩链反应时,一方面使PET 的相对分子质量提高;另一方面,在大
分子链上引入了酰胺键(—CO -N H —),可能产生氢键而增加分子间的相互作用,导致材料的熔融热焓提高。

而BOZ 用量对PET 熔点的影响当聚合物相对分子质量达到一定数量级后,T m 不再随相对分子质量的增大而出现明显变化。

当添加BOZ 的用量达到一定量时,回收PET 相对分子质量差别不大,可以认为此时分子的尺寸大小已远远超出晶粒所需规整排列的链段单元
数,表现为T m 不会因扩链增粘而发生变化(见表2)。

3　结论
(1)在回收PET 中加入2,2-双(2- 唑啉
),材
料特性粘度上升,端羧基含量下降,粘均相对分子质量上升,说明双　唑啉对于PET 扩链有一定效果。

(2)单纯用双　唑啉对回收PET 进行增粘,效果仍然有限,无法达到新料的使用要求。

(3)双　唑啉用量同回收PET 中的羧基含量有关,用量较少时主要起偶联作用,当添加量超过羧基含量一半后,增加的用量将发生封端反应,影响偶联效果。

因此仅提高　唑啉的用量,对PET 提高特性粘数和降低羧基含量没有帮助。

　2004年1月中　国　塑　料・83　
・　
(4)DSC 结果表明,与未增粘的回收PET 相比,扩
链后的回收PET 结晶度提高,冷结晶温度下降,但熔融温度变化不大。

参考文献:
[1]　H.Inata ,S Matsumura.Chain Extenders For Polyester.Ⅰ.
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Addition 2Type Nitrogen 2Containing Chain Extenders Reac 2
tive with Hydroxyl End Groups of Polyesters [J ].J.Appl.Polym.Sci.,1986,32:5193.
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Properties of the Polyesters Chain 2Extended by 2,22Bis (4H 23,12Benzoxazin 242one )[J ].J.Appl.Polym.Sci.,1987,33:3096.
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Reactivities of Hydrowyl 2Addition 2Type Chain Extender ;2,2′2Bis (4H 23,12Benzoxazin 242one )[J ].J.Appl.Polym.Sci.,1987,34:2609.
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Properties of the Polyesters Chain 2Extended by 2,2′2Bis (4H 23,12Benzoxazin 242one )[J ].J.Appl.Polym.Sci.,1987,34:2769.
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的结晶动力
学研究[J ].合成技术及应用,1994,4:7.
K 2004推介会在北京举行
为了吸引更多的中国观众参观塑料工业界最大的展览会———第十六届国际塑料橡胶展览会(K2004),扩大其在中国塑料工业界的影响,举办方———德国杜塞尔多夫展览机构(Messe Duesseldorf GmbH )于2003年12月5日在北京举办了K2004推介会。

该展会将于2004年10月20日～27日在德国杜塞尔多夫举行,届时将有来自世界各地的2800多家展商参展,展品主要有:原辅材料、半成品、技术部件和增强塑料、塑料与橡胶工业机械与设备以及相关服务。

其中特别的展示活动“赢家的首选———运动与休闲高科技聚合产品”将在展览会上大放异彩。

K 展不仅是整个塑料与橡胶工业的枢纽,同时也是来自主要用户产业的潜在客户的聚集地。

每隔三
年,来自自动化工程、包装、电气工程、电子与通讯、建筑、医疗技术与航空工业的专家共聚一堂,领略塑料与橡胶领域的最新应用技术以及展望未来的发展趋势。

上一届展会K2001共吸引了来自100多个国家和地区的228000位专业观众参观了这一发展迅猛的领域中的各种技术创新。

K 展不仅是杜塞尔多夫展览会日程上的特大型展览会,而且也是在杜塞尔多夫发起并举办的资本货物展览会的成功典范。

早在1952年首次举办塑料展览会的时候,主办方便确定了展览会的目标是综合展示工业技术、设备与产品。

如今,K 展被誉为世界上第一大展会,没有其他任何同类展会能够与该展会的国际性程度、参展展品深度与范围或者业内技术创新第一展的美誉相媲美。

K 展能够总结性地展示工业成就并预示未来的发展方向。

主办方将为K 展提供更大的展览面积,在原有展览面积的基础上,加上杜塞尔多夫展览中心北面新建的展厅以及13号展厅的延伸部分,本次展会的净展出面积将达160000m 2。

尽管新增了这么多的面积,但K2004展会的展位在2003年5月31日时已订购一空。

德国杜塞尔多夫展览机构在组织国际性展会方面的能力和优质服务在很大程度上得益于其覆盖全球的服务网络。

通过其在全球各地的60多家子公司和国外代表,参展商和观众可在当地与举办方取得联系,而且在2004年9月中旬可从当地办事处订购入场券和K 展会刊。

K2004以“理念、创新、业务”作为其宗旨。

从2004年10月20日～27日,世界第一大塑料与橡胶展览会将在杜塞尔多夫展览中心1～17号展厅隆重举行。

展览会的开放时间为每日上午10∶00～下午6∶30,入场券为55欧元(学生门票为15欧元),三日联票为120欧元。

所有有关K 展的信息可从网站www.k -online.de 获取。

　・84　・2,2-双(2- 唑啉)改性回收PET 的研究。