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气相色谱-质谱法快速测定方便面中富马酸二甲酯
吴茵琪;钟月香;李达光;蒋小良
【摘要】对方便面中富马酸二甲酯( DMF )的含量进行了分析研究,建立了测试方便面中富马酸二甲酯含量的气相色谱-质谱( GC-MS)分析方法. 以乙酸乙酯为萃取溶剂,采用超声波萃取方式,并考察超声波萃取的温度和萃取时间. 在试验选定的最佳条件下,采用选择离子监测( SIM )模式,气相色谱-质谱法对富马酸二甲酯进行定性和定量分析. 该方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度高等优点,适合于方便面中富马酸二甲酯含量的测定.%A method for the determination of dimethyl fumarate in instant noodles was developed by using gas chromatography with MS detector.and selecting ethyl acetate as extraction solvent ,the condition of ultra-sound assisted extraction temperature and time were optimized.The extract was concentrated and injected into GC-
MS,qualitative and quantitative analysis was conducted under selected ion monitoring ( SIM) mode.The method is rapid,simple,and accurate.It can get satisfactory results in the test of dimethyl fumarate in instant noodles.【期刊名称】《包装与食品机械》
【年(卷),期】2015(033)004
【总页数】4页(P69-72)
【关键词】富马酸二甲酯;方便面;超声波萃取;气相色谱-质谱法
【作者】吴茵琪;钟月香;李达光;蒋小良
【作者单位】江门出入境检验检疫局,广东江门 529000;江门出入境检验检疫局,广东江门 529000;江门出入境检验检疫局,广东江门 529000;江门出入境检验检疫局,广东江门 529000
【正文语种】中文
【中图分类】TS207.5
0 引言
富马酸二甲酯(Dimethyl fumarate，简称DMF)是美国20世纪80年代研究开发出来的一种新型防霉剂，它不仅具有广谱抗菌、化学性稳定及作用时间长等特点，而且其抑菌作用优于其他防霉剂，所以它广泛地用于食品包装材料、化妆品、皮革及其制品、纺织品和玩具等产品，作为防霉防蛀消毒剂［1］。

纯的富马酸二甲酯为白色鳞片状结晶体，稍有辛辣味，易溶于乙酸乙酯、氯仿、醇类和醚类等有机溶剂，微溶于水。

然而，随着富马酸二甲酯应用的日益广泛，其负面效果也日益显现出来。

研究表明，富马酸二甲酯对眼睛的刺激性较大，并易导致皮肤过敏、呕吐、腹泻等［2-3］。

富马酸二甲酯属于低毒物质，不能直接用于食品中的防腐，但是一些不法生产厂家将其添加到食品中，不仅可使食品不易霉变，而且还能延长保质期。

因此，建立快速检测方便面中富马酸二甲酯残留量对保障人体健康有着非常重要的意义。

目前，食品中富马酸二甲酯的检测一般采用气相色谱-质谱法［4-7］、气相色谱法和液相色谱法等分析方法［8-13］。

检测标准有 SN/T 3623-2013《出口食品中富马酸二甲酯的测定方法》、GB/T 28486-2012《防霉剂中富马酸二甲酯含量的测定》及NY/T 1723-2009《食品中富马酸二甲酯的测定高效液相色谱法》，但尚无专门针对方便面中富马酸二甲酯测定的方法。

本文采用超声波辅助乙酸乙酯
对方便面中的富马酸二甲酯进行提取［14］，然后用气相色谱-质谱法采用选择离子监测模式进行测定，建立了快速分析测定方便面中富马酸二甲酯残留量的分析方法［15］。

1 试验部分
1．1 仪器和试剂
QP2010 Plus型气相色谱-质谱仪 (日本岛津公司);TB215D型电子天平(美国丹佛公司);SB5200型超声波发生器(上海之信仪器有限公司);EV321型旋转蒸发仪(北京莱伯泰科仪器有限公司);21011V001 R200型氮吹仪(瑞士BUCHI公司)。

富马酸二甲酯标准品(纯度≥99．0%，Dr Ehrenstorfer公司)，乙酸乙酯(色谱纯，Shanghai ANPEL Scientific Instrument Co．，Ltd)，CleanertR Alumina N中性氧化铝(500mg/3mL，Bonna-Agela Technologies公司)。

1．2 气相色谱-质谱条件
(1)色谱条件。

色谱柱:Rtx-5MS柱(30m×0．25mm ×0．25μm);采用程序升温模式:初始温度70℃，以15℃/min升至130℃，再以20℃/min升至280℃，保持3min，整个程序时间为14．7min;载气:高纯氦气(纯度≥99．999%);流
速:1．2mL/min;进样口温度280 ℃;进样量:1．0μL;进样方式:不分流进样;溶剂延迟:4．0min。

(2)质谱条件。

离子源温度230℃;色谱-质谱接口温度:280℃;四极杆温度:150℃;离子源类型:EI源;电离能量70 eV;扫描方式:选择离子监测模式(SIM)，富马酸二甲酯的特征质谱峰:m/z=53，59，85，113。

1．3 样品处理
取方便面样品，将面饼用铁锤敲碎，并用玛瑙碾钵碾成粉末，将方便面中的所有调味包倒入另一烧杯中。

然后用不锈钢钥匙将其混匀，分别精密称取5．0 g面饼和5．0 g酱料于不同的三角瓶(100mL)中，加入20mL乙酸乙酯，充分振荡使样品
充分浸泡在乙酸乙酯中，60℃条件下超声20min后，将超声后的溶液经小漏斗过滤至50mL的容量瓶中，再加入15mL乙酸乙酯清洗一遍超声过的样品后，过滤
至容量瓶中，同样操作，重复提取一次，将提取后的溶液液用乙酸乙酯定容至
50mL，摇匀，然后过中性氧化铝固相萃取柱。

准确移取25mL滤液于的刻度管中，使用氮吹仪将滤液浓缩至1mL，上气相色谱质谱联用仪分析检测。

1．4 标准工作曲线绘制
准确称取富马酸二甲酯标准品0．100 g，用无水乙酸乙酯溶解并定容至100mL，将其作为标准储备溶液(浓度为1000mg/L)。

分别吸取不同体积的标准储备液，用无水乙酸乙酯配制成质量浓度分别为0．10、0．50、1．0、2．0、5．0、
10mg/L 的标准工作溶液;采用1．2气相色谱-质谱条件进行分析，以富马酸二甲
酯标准工作溶液的质量浓度为横坐标，对应峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

2 试验结果与讨论
2．1 样品萃取条件的选择
2．1．1 超声波萃取温度的选择
以无水乙酸乙酯为萃取剂，按照1．3进行操作，设置超声波萃取温度分别为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃进行试验，考察超声波萃取温度
对方便面中富马酸二甲酯萃取效果的影响。

由图1可见，随超声波温度不断升高，富马酸二甲酯的萃取效率也是快速提高，当萃取温度达到60℃后，富马酸二甲酯
的萃取效率达到95%以上，继续升高超声波萃取温度，富马酸二甲酯的萃取效率
提高不明显，所以试验选择超声波萃取温度为60℃。

图1 超声波萃取温度对萃取效果的影响
2．1．2 超声波萃取时间的影响
选择含有富马酸二甲酯的方便面作为样品按照1．3进行前处理，分别选择不同超声波超声萃取时间，试验超声波作用时间对方便面中富马酸二甲酯萃取效果的影响，
试验结果见表1。

由表1中可见，随着超声时间增加，富马酸二甲酯的萃取效果不断加大，当超声波作用时间超过30min，富马酸二甲酯的萃取效果到达一定的平台，所以试验选择超声波作用时间为30min。

表1 超声波作用时间对萃取效果的影响超声时间/min 10 20 30 40 50萃取效果/% 44．8 75．2 95．2 95．4 95．3
2．2 标准工作曲线和方法检出限
依次将1．4配制的系列标准工作溶液用GC-MS进行分析测试，得到标准工作溶
液中富马酸二甲酯的总离子色谱图和质谱图分别见图2和图3，富马酸二甲酯色谱峰型尖锐，对称性好，定量离子m/z为113，保留时间为4．454 min。

然后以
系列标准工作溶液的质量浓度为x(mg/L)，对色谱峰面积y进行线性回归，得到线性回归方程y=347864 x+1258，相关系数 r2=0．9996，表明富马酸二甲酯在质量浓度0．1～10mg/L范围内呈现良好的线性关系。

图2 富马酸二甲酯的总离子色谱图
图3 富马酸二甲酯的质谱图
根据基线噪音的3倍为方法检出限，而10倍基线噪音为方法的定量限，准确吸取10mg/L富马酸二甲酯标准溶液0．01mL于10 g方便面样品中检测结果的信噪
比(S/N)为3。

所以本试验方法的检出限 LOD为0．01 mg/kg，定量检出限 LOQ 为0．03 mg/kg。

线性方程、相关系数及检出限见表2。

表2 线性范围、相关系数及检出限(mg·kg-1)线性范围线性方程相关系数/r2定
量限+1258 0．9996 0．01 0．03 LOQ 0．1 ～10 y=347864 x检出限LOD 2．3 添加回收率和精密度
分别选择方便面面饼和调味包作为空白基质作三水平加标回收试验，分别加入0．1、0．5和2．0 mg/kg富马酸二甲酯标准物质，每个加标水平重复测定6次，其平均加标回收率和相对标准偏差见表3，由表3可见，不同浓度水平加标回收率
为88．2% ～94．6%，相对标准偏差(RSD)为3．6% ～5．2%(n=6)。

表3 富马酸二甲酯的添加回收率和精密度试验结果(n=6)样品基质添加水平
/mg·kg-1平均回收率/%RSD/%2 0．1 89．6 4．6面饼0．5 92．4 4 94．6 3．6 0．1 88．2 5．2调味包0．5 91．8 4．4 2 93．6 3．8
3 结束语
以无水乙酸乙酯为萃取剂，建立了用超声波辅助萃取，气相色谱-质谱法快速测定方便面中富马酸二甲酯残留量的分析方法。

不同基质的样品经无水乙酸乙酯超声波萃取后，GC-MS定性和定量分析，该方法的检出限为0．01mg/kg，定量限为0．03 mg/kg，方便面中不同基质样品中富马酸二甲酯加标平均回收率范围为88．2% ～94．6%，相对标准偏差(RSD)小于5．2%。

该方法从准确度、精密度上可以满足方便面中富马酸二甲酯残留量的检测要求。

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