第三章2固体物理晶格热容

T CV 9 Nk B D
T 4 nx 9 Nk B x ne dx D 0 n 1 利用积分公式和求和公式：

3
0
m a
e
m 1 m! d m 1 m 1 a a
17
T CV 9 Nk B D
m

0
kB k BT exp k BT
2
exp k T B 1
2
g d
如果某种晶体的晶格振动模式密度g()已知，我 们即可根据上式求出晶格热容来。
6
二、晶格热容模型 1. Dulong－Petit定律 实验发现，在常温下大多数固体的热容量差不多都等 于6 cal/mol.K，这个结果就称为Dulong－Petit定律。 经典统计理论的解释：根据经典统计的能量均分定理， 每一个简谐振子的统计平均能量为kBT，一摩尔固体中有 N0个原子，有3N0个简谐振子。所以，晶体的振动能为： E 3N 0k BT
V 2 g d 3 q 4 q dq 3 3 4 q dq 8 2 V d 3 3 4 8 c c
2
3V 2 g 2 3 2 c
m
由
g d 3N 0
qx
kBT
19
因此，低温下晶格热容的贡献主要来自于 kBT 的长 波声子的贡献。
在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为
3 3 3
qT T T q m m D
而每个被激发的振动模式（声子）具有的能量为kBT。 因此，由于热激发，系统所获得的能量为：
V dS g j 3 8 q j
如果有一支晶格振动的色散关系已知，即可根据上式 计算g()。
(q)
例：求一维单原子链的模式密度
g d q 2dq
m
L dq 2 d 2 d
-/a
0
/a
q
23
g 2
e
e
x
1
2
在高温下：T >> D，即xD0
3 xD
0
x 4e x dx
x
1
e
2
3x D
0
3 xD
e
x 4 dx
1x 2
1 x 2

2
0
x 4 dx
2
1 1 1 x 1 x 2 2
15
T CV 9 NkB D
3. Debye模型
假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看成连续 介质的弹性波。为简单起见，设横波和纵波的传播速 度相同，均为c 。即：

d c const. q dq
这表明，在q空间中，等频率面为球面。在q－q+dq之 间的体积为：4q2dq
12
在－＋d之间晶格振动的模式数为
可求出m
13
CV k B
m
0
k BT exp k BT
m D kB
2
exp k BT 1
2
g d
定义：Debye温度
对于大多数固体材料，D〜几百K。 作变换：
g 1 2 a m 2 2
2

g
2N

2 m 2
1 2
25
§3.6 非简谐效应
在前几节，我们讨论了晶格振动的简谐近似，也就 是在晶体的3N个振动模式中，每一个振动模式都近似地 认为是简谐振动。这实际上是认为每个原子偏离其平衡 位置都很小，因而在其势能展开式中只保留到平方项， 而略去了三次方及其以上项，称为简谐近似。但在处理 有些问题时，如热膨胀、热传导等，就必须考虑非简谐 项的影响，否则就不能对这些现象作出解释。
4
3
4! n 5 n n 1
3

1 4 4 90 n 1 n

12 Nk B T CV 5 D
这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下 晶格热容CV∝ T3的实验结果。
由此可见，用Debye模型来解释晶格热容的实验结果 是相当成功的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似 就越好。
1 j 2 j exp( ) 1 j
3
其中
1 E n j j 2 j 1 nj j exp k T 1 B
j
—— 平均声子数
于是，在一定温度下，晶格振动的总能量为：
1 E j j 2
1 e
x 2
16
利用Taylor展开式：
1
n
1 ( n )
( n )( n 1) 2 ( n)( n 1)( n 2) 3 2! 3!
3 0
4 x x 2 x x e 1 2 e 3 e dx
j j exp 1 k T B
E E (T )
0
4
其中：
E0 j —— 晶体的零点能 2
j
1
j exp 1 k T B 将对j的求和改为积分
j
E (T )
j
与温度有关的能量
E0
m

0
E T
Na 2
d dq
一维单原子链晶格振动的色散关系：

4 1 aq sin 1 aq sin m 2 2 m
4 其中：m m
sin
2

1 aq 2
m
2
24
d 1 1 1 am cos 2 aq am 1 dq 2 2 m Na
E CV 3N 0 k B 3R 6cal / mol .K T V
7
因此，经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格 热容的实验结果。
困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时， CV 0，经典的能量均分定理无法解释。 2. Einstein模型
m
1 g ω d 2

0
exp k BT
1
g d
5
g()为晶格振动的模式密度。 g()d表示频率在－＋d 之间的振动模式数； m为截止频率。
m
晶格热容：
g d 3N
0
E CV T V
3
21
三、模式密度g() 在q空间中，处在－＋ d两等频面之间的振动模 式数为（只考虑其中第j支 格波）
qy
g j d
壳层
q d q
0
qx
V 3 dSdq 8
而由于
dq q j d
22
qj(q) 表示沿等频率面的法线方向j(q) 的变化率。
假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都 以同一频率0振动。
在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为： 0 E T 3N 0 exp 1 k BT
8
0 E 于是，CV 3Nk B 2 T k T B 0 exp 1 k BT 0 定义：Einstein温度 E kB 高温下：T >> E , 即 k BT 0
18
实际上，经简单的数量级 估算即可得出在Debye近似下， 在很低温度下晶格热容与T3成 正比的结果。 在非常低的温度下，由于 短波声子的能量太高，不会被 热激发，而被“冷冻”下来。 所以 kBT 的声子对热 容几乎没有贡献；只有那些 的长波声子才会被热激发。
qy qm qT
m T
3 xD
0
x 2dx 3NkB
这一结果与Dulong－Petit定律一致。 在低温下：T << D，即xD ∞
T CV 9 Nk B D
3
0
x 4 e x dx
e
x
1
2
T 9 NkB D
3
0
x e dx
4 x
2
0 exp k T B
0 CV 3Nk B 2 k T B 0 exp 1 k BT
9
2
0 exp k BT
0 3Nk B k BT 0 exp 2k BT
10
在低温下：T << E
2
0 CV 3Nk B 2 k T B 0 exp 1 k BT
0 exp k BT
0 0 3Nk B exp k T k T B B
2
2
1 0 exp 2k BT
2
0 1 3NkB 2 k T B 0 0 1 1 2kBT 2kBT
3Nk B
这表明，在高温下，Einstein模型所得的结果与 Dulong－Petit定律一致。
1 令： kBT
2
1 E j j 2
n j j exp n j j n
j
exp n j j n
j
1 n exp n j j 2 j nj


1 1 j n 2 1 exp( j )
x k BT
m D 有： xD k BT T
14
T CV 9 NkB D
T CV 9 NkB D
T 9 Nk B D
T 9 Nk B D
3 xD
0
x 4e
1
在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量为：
n j j n j j exp nj 1 k BT E j j 2 n j j exp k T nj B
1 E j ( n j )h j 2
当原子不振动时晶体的33平衡体积为vdudv对于大多数固体温度变化时其体积变化不大因此可将在静止晶格的平衡体积v展开dudvdududvdvdv其中为静止晶格的压缩模量当温度变化时上式右边主要是振动能发生变化对温度求微商可得体积膨胀系数
§3.5 晶格热容
一、晶格振动对热容的贡献
1 第j个简谐振子的能量本征值：E j n j j 2 一个频率为j的振动模对热容的贡献
T E (T ) k BT 3N D
3
20
T E 3 CV 12 Nk B T T D
就实际晶体而言， CV∝ T3必须在很低的温度下 才成立，大约要低到T~D/50，即约10 K以下才能观 察到CV随T3变化。 Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经 证明是相当成功的，特别是在低温下， Debye理论是 严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只 是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严 格的理论。
当T0时，CV 0，与实验结果定性符合。但实验结 果表明，当温度很低时， CV∝T3，而根据Einstein模型， 当T0时， 0 CV exp 0 k BT
11
2
显然，CV随温度下降的速度比实验曲线快得多。可见，在 低温下Einstein模型所得的结果与实验符合得并不理想。