低阶煤中含氧官能团干燥前后的演变规律

低阶煤中含氧官能团干燥前后的演变规律
赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;邓文祥;唐文蛟;侯宝鑫;涂圣康;金涛
【摘要】采用傅里叶红外光谱法对经不同干燥过程前后低阶煤中官能团进行研究,基于拟合处理方法分析了煤中主要官能团在干燥过程中的变化规律.结果表明,在低温干燥和高温干燥过程中,随干燥温度的增加,低阶煤中主要官能团均呈现先减少后增加的趋势.当低温干燥温度超过190℃,高温干燥温度超过600℃时,煤中主要官能团增多,表明该煤被严重氧化.在模拟烟气干燥过程中,亚甲基是低阶煤脂肪烃结构中最易被氧化的部分,烟气中含氧量越高,煤受氧气氧化作用越强.在高温600℃模拟烟气干燥过程中,干燥介质中的氧气主要氧化煤分子结构中的芳香烃,干燥后低阶煤的自燃倾向性最弱,不易发生复吸现象.
【期刊名称】《煤炭学报》
【年(卷),期】2016(041)002
【总页数】7页(P483-489)
【关键词】低阶煤;干燥;傅里叶红外;官能团
【作者】赵孟浩;张守玉;郑红俊;董建勋;邓文祥;唐文蛟;侯宝鑫;涂圣康;金涛
【作者单位】上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;中电投蒙东能源集团有限责任公司,内蒙古通辽028000;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093
【正文语种】中文
【中图分类】TQ536
我国低阶煤资源十分丰富,占全国煤炭储量的46%左右,具有含水量高、含氧量高、挥发分高、发热量低、容易自燃等特点。

低阶煤多为动力用煤,主要用于坑口电厂发电。

但因其水分高,直接用于燃烧发电可导致锅炉火焰温度偏低、燃烬困难、热效率低等问题[1-3],因此,有必要在利用之前对其进行干燥提质处理。

然而,低阶煤中含有较多亲水性含氧官能团,是低阶煤水分含量高且不易脱除的一个重要因素,同时也造成干燥后的低阶煤较易复吸[4-6]。

因此,研究干燥前后低阶煤中官能团的演变具有重要意义。

傅里叶红外(Fourier-transform infrared,FTIR)是一种灵敏而有效的技术,可准确得到煤中各官能团和结构的特征吸收峰,目前已被广泛用来研究煤的显微组分和煤岩中煤的化学结构,确定煤中有机质的成熟度,划分煤的类型等[7-8]。

Painter等[9-10]列出了煤的红外光谱吸收峰及其归属,并对1 800～1 500 cm-1光谱段内的羧基特征吸收峰进行了分峰。

Ibarra 等[11]采用FTIR技术研究发现液化过程中煤结构的变化特性,指出了芳香度随液化进程的变化规律。

杨永良等[12]利用FTIR技术分析了自燃倾向性不同的原煤及低温氧化后煤样中主要官能团,探讨了煤中芳香烃、脂肪烃和含氧官能团在低温氧化过程中的变化规律。

韩峰等[13]借助傅里叶变换红外光谱仪对云南地区典型褐煤进行分析,通过分峰拟合得到主要官能团的存在形式及其对热解的影响。

汤海燕等[14]研究了褐煤中含氧官能团的脱出反应机理和水分子等对含氧官能团脱出的影响。

Mae等[15]利用FTIR等技术研究了羧基和羟基之间的交叉偶联反应能影响后续官能团间的反应路径和热解产物品质。

本文利用FTIR技术获得两种不同低阶煤原煤以及经不同干燥过程处理后煤样的红外光谱图,通过分析确定干燥前后煤中主要官能团的演变情况,了解有机官能团的脱
出和迁移规律,为以后低阶煤干燥提质工工艺的开发与推广提供一定的理论参考。

1.1 实验原料及制备
选用伊敏褐煤(YM)和准东次烟煤(ZD)作为实验煤样,其工业分析与元素分析结果见表1。

将两种原煤破碎,分别用标准筛进行筛分,选取粒径范围在3～25 mm的样品进行干燥实验。

将经过不同干燥条件处理后的煤样分别研磨至0.15 mm以下,冲氮封存于样品袋中用于FTIR分析。

1.2 干燥实验
干燥实验装置采用自行设计的实验台,如图1所示。

调节气体流量使得卧式固定床反应装置中气体流速维持在0.5 cm/s左右。

干燥过程分低温干燥(140,190,230℃)和高温干燥(600,700,800℃),停留时间分别为10 min和30 s。

同时低温干燥中选用II号模拟烟气(7% O2和93% N2)和空气(21% O2和79% N2),高温干燥中选用I号模拟烟气(4% O2和96% N2)、II号模拟烟气(7% O2和93% N2) 和III号模拟烟气(10% O2和90% N2)分别作为干燥介质进行对比试验。

当温度达到实验要求后,将煤样置于操作杆前端的样品槽中,迅速将操作杆插入主反应器中,分别停留相应时间段后迅速将操作杆抽至冷却端,待样品在氮气保护下冷却至室温后取出置于样品袋中备用。

1.3 FTIR分析实验
红外分析使用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪。

采用KBr压片法制样,分别称量1 mg原煤及经不同干燥过程处理后的煤样与150 mg溴化钾载体置于玛瑙研钵中,充分研磨。

将均匀混合的样品压制成透明薄片,用样品架固定薄片,置于傅里叶红外光谱仪样品室中进行测试,光谱扫描波数范围为400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,累加扫描次数32次,得到相应的红外光谱图,并对谱图进行光谱范围基线的校正以消除颗粒散射的影响。

2.1 FTIR谱图分析
图2为伊敏原煤经过基线矫正后的红外光谱图。

可以看出,该煤样的红外光谱带主要分为4部分:羟基吸收峰带(3 600～3 000 cm-1)、脂肪烃吸收峰带(3 000～2 800 cm-1)、含氧官能团吸收峰带(1 800～1 000 cm-1)和芳香烃吸收峰带(900～700 cm-1)。

结合前人的研究成果[16-18],煤中各官能团的吸收峰归属见表2。

煤是由不同显微组分构成的,其化学性质的复杂性往往会使FTIR谱图中谱带之间发生严重的重叠。

为分离相互干扰的谱带,本研究以其二阶导数光谱和退卷积光谱作为引导,用分峰拟合程序对所得光谱进行处理,且假定煤样在研究过程中吸收谱带的吸光度(消光系数)是相同的,那么谱带的积分面积可半定量地测定各官能团的含量[19-20]。

伊敏原煤在3 000～2 800 cm-1光谱段的分峰拟合结果如图3所示。

2.2 干燥温度对煤中官能团的影响
在不同温度的II号模拟烟气气氛下,对伊敏褐煤和准东次烟煤这两种不同的低阶煤进行干燥实验,探索不同干燥温度对低阶煤中主要官能团的影响,同时对比不同煤种的官能团随干燥温度变化的区别。

图4为伊敏煤和准东煤及其在II号模拟烟气气氛下经不同温度干燥后所得煤样的红外光谱图。

可以看出,两种低阶煤的吸收峰走势大体相同,表明两种煤中含有类似官能团。

在低温和高温两种干燥过程中,随着干燥温度的增加,两种低阶煤所含主要官能团吸收峰强度均呈现先减小后增大的趋势。

在低温干燥过程中,两种低阶煤主要官能团的吸收峰强度均在干燥温度为190℃时出现最低值;在高温干燥过程中,二者所含主要官能团的吸收峰强度又同时在干燥温度为600℃时出现最低值。

这表明无论在低温干燥过程还是高温干燥过程中,不同种类的低阶煤所含主要官能团随干燥温度的变化基本一致。

但对比图4(a),(b)可知,两种低阶煤各官能团的吸收峰仍有差异。

利用分峰拟合技术,对不同煤样的红外光谱图进行分析,计算出两种低阶煤原煤及其经不同温度干燥后煤样中主要官能团的吸收峰位置及面积,结果见表3。

由表3中低温干燥数据可知,在干燥过程中随着干燥温度的升高,两种低阶煤中3
000～2 800 cm-1光谱段内的脂肪烃结构先减少后增加,这主要是因为起始阶段位于环烷和脂肪族中端点和侧链部位的甲基(CH3)和亚甲基(CH2)发生断裂引起的。

同时, CH3,CH2官能团在干燥过程中会被氧化,致使其数量逐渐减少。

但随着温度的升高,自由基链锁反应开始加剧,煤分子结构中脂肪烃结构的碳碳双键(C
C)及三键(C≡C)部分断裂,CH3,CH2官能团大量生成,使得其数量又开始逐渐增加
[21]。

此外由表3可知,当干燥温度为230℃时,两种低阶煤中CH3明显增加,而CH2却明显减少,说明脂肪烃增加的部分主要是CH3,而CH2是最易被氧化的部分,在干燥过程中最先消失。

此时低阶煤分子结构的氧化程度已迅速加剧。

两种低阶煤中的羰基( C -O)、羧基(COOH)和羟基(OH)含氧官能团也呈现出先减少后增加的趋势,这是因为升温的初始阶段,具有氢键的COOH和OH发生交叉偶联反应脱水生成羧酸酯等, COOH还会发生水分子做催化剂的自催化脱羧反应,使得二者含量逐渐降低;同时,醌基中的C-O被还原成苯酚类,使C-O含量降低[14,21]。

当温度超过190℃后,随着干燥温度的逐渐升高,煤中过氧化物的不稳定分解进一步增强,使得各含氧官能团迅速增加[2,7,22]。

但两种低阶煤中C-C官能团的变化有较大的区别:伊敏煤中的C-C在干燥温度为190℃之前,变化比较平稳;准东煤在190℃时, 其C-C官能团吸收峰面积已开始大量减少。

这是因为,在低温干燥过程中,伊敏煤中含有的大量脂肪链发生缩合反应,形成较为稳定的芳香环,使C -C减少缓慢,而准东煤的煤化程度比伊敏煤高,煤中脂肪族结构含量较低,因此准东煤中由脂肪链缩合形成的芳香环含量较少,C -C大量减少[23]。

由此可知,在低温干燥过程中,当干燥温度超过190℃时低阶煤中主要官能团将被严重氧化,且数量增加。

由表3中高温干燥数据可知,干燥过程中随着干燥温度的增加,两种低阶煤中脂肪烃结构的变化趋势也为先减少后增加。

当干燥温度为600℃时,两种低阶煤中脂肪烃结构含量最小,且此最小值均小于二者在190℃时脂肪烃含量。

随着干燥温度的增加,脂肪烃结构含量迅速增加,当干燥温度达到800℃时,两种低阶煤中脂肪烃结构的
含量甚至超过了原煤中脂肪烃结构的含量,表明在此干燥过程中,低阶煤中脂肪烃结
构受温度的影响较大。

相比低温干燥过程,脂肪烃结构在高温干燥过程中变化更加
剧烈。

由表3可知,两种低阶煤中C -O,C -C,COOH和OH官能团也随温度的增加呈现出先减少后增加的趋势。

当干燥温度为600℃时,低阶煤各官能团出现最小值,
当干燥温度超过600℃时,随着温度的增加,煤分子结构中发生的氧化反应加剧,不稳定过氧化物大量分解,使得各含氧官能团含量急剧增加。

将600℃和190℃下两种低阶煤中C -O,CC,COOH和OH官能团进行对比可以发现,600℃时两种低阶煤中C -O,C-C,COOH和OH的吸收峰面积均明显小于190℃下的吸收峰面积。

这是因为在低温干燥过程中,煤中氧化反应主要以自由基链锁为主,而在高温干燥过程中,随着温度的增加,氧化条件加强,煤中酚羟基氧化反应加剧。

煤中芳香结构先被氧化为酚羟基,经醌式结构中间态后芳香环破裂,生成COOH,同
时COOH和OH又缓慢生成羧酸酯,醌基中的C-O被还原成苯酚类,使得各官能团含量降低[23-24]。

综上所述,在模拟烟气干燥过程中,不同低阶煤中主要官能团的变化情况基本一致。

经高温600℃干燥后,低阶煤中各官能团含量最低,自燃倾向性最弱,同时COOH和OH亲水性含氧官能团含量较少,使得干燥后的低阶煤不易发生复吸现象。

2.3 干燥介质对煤中官能团的影响
图5为伊敏煤及其在600℃下经不同干燥介质干燥所得煤样的红外光谱图。

可知,
在高温干燥过程中经不同干燥介质干燥后的伊敏煤中各主要官能团的吸收峰强度均低于伊敏原煤各主要官能团的吸收峰强度。

且随着干燥介质中含氧量的增加,伊敏
煤中各主要官能团吸收峰的强度逐渐减小。

将原煤和经不同干燥介质处理后的煤样的光谱图进行分峰拟合处理,计算出各主要官能团的吸收峰面积(图6)。

图6为伊敏原煤及其在600℃下干燥所得煤样中主要官能团随干燥介质中含氧量
增加的变化。

由图6可知,在干燥温度为600℃的条件下,随着干燥介质中氧气含量
的增加,伊敏煤结构中脂肪烃、芳香烃以及含氧官能团的吸收峰面积均明显减小,当干燥介质中含氧量为10%时,煤中各官能团吸收峰面积达到最小,即各官能团含量最低。

这表明在模拟烟气干燥过程中,随着干燥介质中含氧量的增加,氧化条件加强,煤中各主要官能团被加速氧化,使其含量逐渐减少。

同时对比图中各官能团的变化趋势可知,C-C的吸收峰面积减小幅度最大,而脂肪烃结构的吸收峰面积变化最缓慢,表明在600℃模拟烟气干燥过程中,干燥介质中的氧气主要氧化煤分子结构中的芳香烃。

(1)在低温和高温两种干燥过程中,随干燥温度的升高,被模拟烟气(7% O2和93% N2)干燥后所得煤样中主要官能团均呈现先减少后增加的趋势。

当低温干燥温度超过190℃和高温干燥温度超过600℃时,低阶煤中主要官能团氧化程度较深。

与低温干燥相比,高温干燥过程中低阶煤的氧化程度较深。

(2)在模拟烟气干燥过程中,亚甲基是低阶煤脂肪烃结构中最易被氧化的部分,干燥介质中含氧量越高,低阶煤的氧化程度越深。

(3)在600℃模拟烟气干燥过程中,干燥介质中的氧气主要氧化煤分子结构中的芳香烃,干燥后低阶煤的自燃倾向性最弱,不易发生复吸现象。

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