高考复习专题10 水溶液中的离子平衡

专题10 水溶液中的离子平衡
1．[2019新课标Ⅰ]NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸H2A的K a1=1.1×10−3 ，K a2=3.9×10−6）溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。

下列叙述错误的是
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na+与A2−的导电能力之和大于HA−的
C．b点的混合溶液pH=7
D．c点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH−)
【答案】C
【解析】
【分析】邻苯二甲酸氢钾为二元弱酸酸式盐，溶液呈酸性，向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中离子浓度增大，导电性增强，邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠为强碱弱酸盐，邻苯二甲酸根在溶液中水解使溶液呈碱性。

【详解】A项、向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中Na+和A2—的浓度增大。

由图像可知，溶液导电性增强，说明导电能力与离子浓度和种类有关，故A 正确；
B项、a点和b点K+的物质的量相同，K+的物质的量浓度变化不明显，HA—转化为A2—，b点导电性强于a 点，说明Na+和A2—的导电能力强于HA—，故B正确；
C项、b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，邻苯二甲酸钾为强碱弱酸盐，A2—在溶液中水解使溶液呈碱性，溶液pH＞7，故C错误；
D项、b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c（Na+）和c（K+）相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c（Na+）＞c（K+），由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b 点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c（K+）＞c（OH—），溶液中三者大小顺序为c（Na+）＞c（K+）＞c（OH—），故D正确。

故选C 。

【点睛】本题考查水溶液中的离子平衡，试题侧重考查分析、理解问题的能力，注意正确分析图象曲线变化，明确酸式盐与碱反应溶液浓度和成分的变化与导电性变化的关系是解答关键。

2．[2019新课标Ⅱ]绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。

硫化镉(CdS)是一种难溶于
水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。

下列说法错误的是
A ．图中a 和b 分别为T 1、T 2温度下CdS 在水中的溶解度
B ．图中各点对应的K sp 的关系为：K sp (m)=K sp (n)<K sp (p)<K sp (q)
C ．向m 点的溶液中加入少量Na 2S 固体，溶液组成由m 沿mpn 线向p 方向移动
D ．温度降低时，q 点的饱和溶液的组成由q 沿qp 线向p 方向移动
【答案】B
【解析】A. CdS 在水中存在沉淀溶解平衡：CdS(s)Cd 2+(aq)+S 2-(aq)，其溶度积K sp =c(Cd 2+)·c(S 2-),在饱和
溶液中，c(Cd 2+)= c(S 2-)，结合图象可以看出，图中a 和b 分别表示T 1和T 2温度下CdS 的溶解度，A 项正确；
B. CdS 的沉淀溶解平衡中的溶度积受温度影响，m 、n 和p 点均在温度为T 1条件下所测的对应离子浓度，则其溶度积相同，B 项错误；
C. m 点达到沉淀溶解平衡，向其中加入硫化钠后，平衡向逆反应方向移动，c(Cd 2+)减小，c(S 2-)增大，溶液组成由m 沿mnp 向p 方向移动，C 项正确；
D. 从图象中可以看出，随着温度的升高，离子浓度增大，说明CdS(s)Cd 2+(aq)+S 2-(aq)为吸热反应，则温
度降低时，q 点对应饱和溶液的溶解度下降，溶液中的c(Cd 2+)与c(S 2-)同时减小，会沿qp 线向p 点方向移动，
D 项正确；
答案选B 。

3．[2019新课标Ⅲ]设N A 为阿伏加德罗常数值。

关于常温下pH=2的H 3PO 4溶液，下列说法正确的是
A ．每升溶液中的H +数目为0.02N A
B ．c (H +)= c (42H PO -)+2c (24HPO -)+3c (34PO -
)+ c (OH −)
C．加水稀释使电离度增大，溶液pH减小
D．加入NaH2PO4固体，溶液酸性增强
【答案】B
【解析】A、常温下pH＝2，则溶液中氢离子浓度是0.01mol/L，因此每升溶液中H＋数目为0.01N A，A错误；
B、根据电荷守恒可知选项B正确；
C、加水稀释促进电离，电离度增大，但氢离子浓度减小，pH增大，C错误；
D、加入NaH2PO4固体，H2PO4－浓度增大，抑制磷酸的电离，溶液的酸性减弱，D错误；
答案选B。

4．[2019北京]实验测得0.5 mol·L−1CH3COONa溶液、0.5 mol·L−1 CuSO4溶液以及H2O的pH随温度变化的曲线如图所示。

下列说法正确的是
A．随温度升高，纯水中c(H+)>c(OH−)
B．随温度升高，CH3COONa溶液的c(OH−)减小
C．随温度升高，CuSO4溶液的pH变化是K w改变与水解平衡移动共同作用的结果
D．随温度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因为CH3COO−、Cu2+水解平衡移动方向不同
【答案】C
【解析】
【分析】水的电离为吸热过程，升高温度，促进水的电离；盐类水解为吸热过程，升高温度促进盐类水解，据此解题；
【详解】A.水的电离为吸热过程，升高温度，平和向着电离方向移动，水中c(H+).c(OH-)=Kw减小，故pH 减小，但c(H+)=c(OH-)，故A不符合题意；
B.水的电离为吸热过程，升高温度，进水的电离，所以c(OH -)增大，醋酸根水解为吸热过程，
CH 3COOH -+H 2O CH 3COOH+OH -,升高温度促进盐类水解，所以c(OH -)增大，故B 不符合题意；
C.升高温度，促进水的电离，故c(H +)增大；升高温度，促进铜离子水解Cu 2++2H 2O
Cu(OH)2 +2H +，故
c(H +)增大，两者共同作用使pH 发生变化，故C 符合题意；
D.盐类水解为吸热过程，升高温度促进盐类水解，故D 不符合题意；
综上所述，本题应选C 。

【点睛】本题考查弱电解质在水中的电离平衡，明确化学平衡常数只是温度的函数，温度对水的电离和盐类水解平衡的影响是解题的关键，盐类水解是高频考点，也是高考的重点和难点，本题难度不大，是基础题。

5．[2019天津]某温度下，2HNO 和3CH COOH 的电离常数分别为45.010-⨯和51.710-⨯。

将pH 和体积均
相同的两种酸溶液分别稀释，其pH 随加水体积的变化如图所示。

下列叙述正确的是
A ．曲线Ⅰ代表2HNO 溶液
B ．溶液中水的电离程度：b 点＞c 点
C ．从c 点到d 点，溶液中保持不变（其中HA 、A -
分别代表相应的酸和酸根离子） D ．相同体积a 点的两溶液分别与NaOH 恰好中和后，溶液中()
Na n +相同
【答案】C
【解析】
【分析】电离常数HNO 2大于CH 3COOH ，酸性HNO 2大于CH 3COOH ；
A 、由图可知，稀释相同的倍数，Ⅱ的变化大，则Ⅱ的酸性比I 的酸性强，溶液中氢离子浓度越大，酸性越强；
B 、酸抑制水电离，b 点pH 小，酸性强，对水电离抑制程度大；
C 、k w 为水的离子积常数，k(HNO 2)为HNO 2的电离常数，只与温度有关，温度不变，则不变；
D 、体积和pH 均相同的HNO 2和CH 3COOH 溶液，c （CH 3COOH ）＞c （HNO 2）。

【详解】A 、由图可知，稀释相同的倍数，Ⅱ的变化大，则Ⅱ的酸性比I 的酸性强，Ⅱ代表HNO 2，I 代表CH 3COOH ，故A 错误；
B 、酸抑制水电离，b 点pH 小，酸性强，对水电离抑制程度大，故B 错误；
C 、Ⅱ代表HNO 2，c(HNO 2)c(OH -)/c(NO 2-)=c(H +)·c(HNO 2)c(OH -)/[c(H +)·c(NO 2-)]=k w /k(HNO 2)，k w 为水的离子积常数，k(HNO 2)为HNO 2的电离常数，这些常数只与温度有关，温度不变，则不变，故C 正确；
D 、体积和pH 均相同的HNO 2和CH 3COOH 溶液，c （CH 3COOH ）＞c （HNO 2），分别滴加同浓度的NaOH 溶液至恰好中和，CH 3COOH 消耗的氢氧化钠溶液体积多，HNO 2消耗的NaOH 少，故D 错误；
故选C 。

【点睛】本题考查酸的稀释及图象，明确强酸在稀释时pH 变化程度大及酸的浓度与氢离子的浓度的关系是
解答本题的关键，难点C ，要将已知的c(HNO 2)c(OH -)/c(NO 2-)分子和分值母同乘以c(H +)，变成与k w 为水的
离子积常数和k(HNO 2)为HNO 2的电离常数相关的量，再判断。

6．[2019江苏]室温下，反应3HCO -+H 2O H 2CO 3+OH −的平衡常数K =2.2×10−8。

将NH 4HCO 3溶液和氨水
按一定比例混合，可用于浸取废渣中的ZnO 。

若溶液混合引起的体积变化可忽略，室温时下列指定溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是
A ．0.2 mol·L −1氨水：c (NH 3·H 2O)>c (4NH +
)> c (OH −)> c (H +) B ．0.2 mol·L −1NH 4HCO 3溶液(pH>7)：c (4NH +)> c (3HCO -
)> c (H 2CO 3)> c (NH 3·H 2O) C ．0.2 mol·L −1氨水和0.2 mol·L −1NH 4HCO 3溶液等体积混合：c (4NH +)+c (NH 3·H 2O)=c (H 2CO 3)+c (3HCO -)+ c (23CO -
)
D ．0.6 mol·L −1氨水和0.2 mol·L −1 NH 4HCO 3溶液等体积混合：c (NH 3·H 2O)+ c (23CO -)+ c (OH −)= 0.3 mol·L −1+ c (H 2CO 3)+ c (H +)
【答案】BD
【解析】
【详解】A.NH 3∙H 2O 属于弱碱，部分电离，氨水中存在的电离平衡有：NH 3∙H 2O 垐?噲?NH 4++OH -，
H 2O 垐?噲?H ++OH -，所以c(OH -)>c(NH 4+)，故A 错误；
B.NH 4HCO 3溶液显碱性，说明HCO 3-的水解程度大于NH 4+的水解，所以c(NH 4+)>c(HCO 3-)，HCO 3-水解：
H 2O+HCO 3-垐?噲?H 2CO 3+OH -，NH 4+水解：NH 4++H 2O 垐?噲?NH 3∙H 2O+H +，前者水解程度大且水解都是微
弱的，则c(H 2CO 3)>c(NH 3∙H 2O)，故B 正确；
C.由物料守恒，n(N):n(C)=2:1，则有c(NH4+)+c(NH3∙H2O)=2[c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)]，故C错误；
D.由物料守恒，n(N):n(C)=4:1，则有c(NH4+)+c(NH3∙H2O)=4[c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)]①；电荷守恒有：c(NH4+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)②；结合①②消去c(NH4+)得：
c(NH3∙H2O)+c(OH-)=c(H+)+4c(H2CO3)+3c(HCO3-)+2c(CO32-)③，0.2mol/LNH4HCO3与0.6mol/L氨水等体积混合后瞬间c(NH4HCO3)=0.1mol/L，由碳守恒有，c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)=0.1mol/L④，将③等式两边各加一个c(CO32-)，则有c(NH3∙H2O)+c(OH-)+c(CO32-)=c(H+)+c(H2CO3)+3c(H2CO3)+3c(HCO3-)+3c(CO32-)，将④带入③中得，c(NH3∙H2O)+c(OH-)+c(CO32-)=c(H+)+c(H2CO3)+0.3mol/L，故D正确；
故选BD。

7．[2019浙江4月选考]室温下，取20 mL 0.1 mol·L−1某二元酸H2A，滴加0.1 mol·L−1 NaOH溶液。

已知：H2A H+＋HA−，HA−⇌H+＋A2−。

下列说法不正确
．．．的是
A．0.1 mol·L−1 H2A溶液中有c(H+)－c(OH−)－c(A2−)＝0.1 mol·L−1
B．当滴加至中性时，溶液中c(Na+)＝c(HA−)＋2c(A2−)，用去NaOH溶液的体积小于10 mL
C．当用去NaOH溶液体积10 mL时，溶液的pH＜7，此时溶液中有c(A2−)＝c(H+)－c(OH−)
D．当用去NaOH溶液体积20 mL时，此时溶液中有c(Na+)＝2c(HA−)＋2c(A2−)
【答案】B
【解析】
【分析】由于该二元酸H2A，第一步电离完全，第二步部分电离，可以把20 mL 0.1 mol·L−1二元酸H2A看做20 mL 0.1 mol·L−1HA-一元弱酸和0.1mol/LH+溶液，注意该溶液是不存在H2A微粒。

【详解】A. 0.1 mol·L−1H2A溶液存在电荷守恒，其关系为c(H+)=c(OH−)+2c(A2−)+c(HA−)，因而c(H+)-c(OH−)-c(A2−)= c(A2−)+c(HA−)=0.1mol·L−1，A项正确；
B.若NaOH用去10ml，反应得到NaHA溶液，由于HA−⇌H+＋A2−，溶液显酸性，因而滴加至中性时，需要加入超过10ml的NaOH溶液，B项错误；
C.当用去NaOH溶液体积10 mL时，得到NaHA溶液，溶液的pH＜7，存在质子守恒，其关系为c(A2−)＝c(H+)－c(OH−)，C项正确；
D.当用去NaOH溶液体积20 mL时，得到Na2A溶液，根据物料守恒有：c(Na+)＝2c(HA−)＋2c(A2−)，D项正确。

故答案选B。

8．[2018海南]某温度下向含AgCl固体的AgCl饱和溶液中加少量稀盐酸，下列说法正确的是A．AgCl的溶解度、K sp均减小
B．AgCl的溶解度、K sp均不变
C．AgCl的溶解度减小、K sp不变
D．AgCl的溶解度不变、K sp减小
【答案】C
【解析】在含AgCl固体的AgCl饱和溶液中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)，当加入少量稀盐酸时，c（Cl-）增大，平衡逆向移动，c（Ag+）减小，溶解的氯化银质量减小，AgCl的溶解度减小；AgCl 的Ksp只受温度影响，温度不变，AgCl的Ksp不变。

故答案选C。

【点睛】本题涉及难溶电解质的溶解度和溶度积常数两个概念，解题时要注意两个概念的区别和联系。

注意溶度积常数只和温度有关，温度不变，K sp不变。

溶解度则随沉淀溶解平衡的移动而改变，不仅和温度有关，还和影响平衡的离子浓度有关。

9．[2018新课标Ⅲ]用0.100 mol·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。

下列有关描述错误的是
A．根据曲线数据计算可知K sp(AgCl)的数量级为10-10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=K sp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L-1 Cl-，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L-1 Br-，反应终点c向b方向移动
【答案】C
【解析】本题应该从题目所给的图入手，寻找特定数据判断题目中的沉淀滴定的具体过程。

注意：横坐标是加入的硝酸银溶液的体积，纵坐标是氯离子浓度的负对数。

A．选取横坐标为50 mL的点，此时向50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液中，加入了50 mL0.1 mol/L的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025 mol/L(按照银离子和氯离子1∶1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍)，由图示得到此时Cl-约为1×10-8mol/L(实际稍小)，所以K sp(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量级为10-10，选项A正确。

B ．由于K sp (AgCl )极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以c (Ag +)·c (Cl -
)＝K sp (AgCl )，选项B 正确。

C ．滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL 0.05mol /L 的Cl -溶液改为50mL 0.04mol /L 的Cl -溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c 点的25mL 变为25×0.8=20mL ，而a 点对应的是15mL ，选项C 错误。

D ．卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以K sp (AgCl )应该大于K sp (AgBr )，将50mL 0.05mol /L 的Cl -溶液改为50 mL 0.05 mol /L 的Br -溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是1∶1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由c 点变为b 点,选项D 正确。

点睛：本题虽然选择了一个学生不太熟悉的滴定过程——沉淀滴定，但是其内在原理实际和酸碱中和滴是一样的。

这种滴定的理论终点都应该是恰好反应的点，酸碱中和滴定是酸碱恰好中和，沉淀滴定就是恰好沉淀，这样就能判断溶液发生改变的时候，滴定终点如何变化了。

10．[2018北京]测定0.1 mol ·L -1 Na 2SO 3溶液先升温再降温过程中的pH ，数据如下。

时刻
① ② ③ ④ 温度/℃
25 30 40 25 pH 9.66 9.52 9.37 9.25 实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl 2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。

下列说法不正确．．．
的是 A ．Na 2SO 3溶液中存在水解平衡：23SO -+H 2O
3HSO -+OH − B ．④的pH 与①不同，是由于23SO -浓度减小造成的
C ．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D ．①与④的K w 值相等
【答案】C
【解析】A 项，Na 2SO 3属于强碱弱酸盐，23SO -存在水解平衡：23SO -+H 2O
3HSO -+OH -、3HSO -+H 2O H 2SO 3+OH -，A 项正确；B 项，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl 2溶液做对比实
验，④产生白色沉淀多，说明实验过程中部分Na 2SO 3被氧化成Na 2SO 4，①与④温度相同，④与①对比，
23SO -
浓度减小，溶液中c (OH -)，④的pH 小于①，即④的pH 与①不同，是由于23SO -
浓度减小造成的，B 项正确；C 项，盐类水解为吸热过程，①→③的过程，升高温度23SO -水解平衡正向移动，c (23SO -
)减小，水解
平衡逆向移动，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响相反，C 项错误；D 项，K w 只与温度有关，①与④温度相同，K w 值相等；答案选C 。

点睛：本题考查盐类水解离子方程式的书写、外界条件对盐类水解平衡的影响、影响水的离子积的因素、SO 32-的还原性。

解题时注意从温度和浓度两个角度进行分析。

11．[2018天津]LiH 2PO 4是制备电池的重要原料。

室温下，LiH 2PO 4溶液的pH 随c 初始(H 2PO 4–)的变化如图
1所示，H 3PO 4溶液中H 2PO 4–的分布分数δ随pH 的变化如图2所示 [
]。

下列有关LiH 2PO 4溶液的叙述正确的是
A ．溶液中存在3个平衡
B ．含P 元素的粒子有H 2PO 4–、HPO 42–
、PO 43– C ．随c 初始(H 2PO 4–)增大，溶液的pH 明显变小
D ．用浓度大于1 mol ·L -1的H 3PO 4溶液溶解Li 2CO 3，当pH 达到4.66时，H 3PO 4几乎全部转化为LiH 2PO 4
【答案】D
【解析】本题考查电解质溶液的相关知识。

应该从题目的两个图入手，结合磷酸的基本性质进行分析。

A ．溶液中存在H 2PO 4–的电离平衡和水解平衡，存在HPO 42–
的电离平衡，存在水的电离平衡，所以至少存在4个平衡。

选项A 错误。

B ．含P 元素的粒子有H 2PO 4–、HPO 42–、PO 43–
和H 3PO 4。

选B 错误。

C ．从图1中得到随着c 初始(H 2PO 4–
)增大，溶液的pH 不过从5.5减小到4.66，谈不上明显变小，同时达到4.66的pH 值以后就不变了。

所以选项C 错误。

D ．由图2得到，pH =4.66的时候，δ=0.994，即溶液中所有含P 的成分中H 2PO 4–占99.4%，所以此时H 3PO 4几乎全部转化为LiH 2PO 4。

选项D 正确。

点睛：本题中随着c 初始(H 2PO 4–)增大，溶液的pH 有一定的下降，但是达到一定程度后就基本不变了。

主要是因为H 2PO 4–存在电离和水解，浓度增大电离和水解都会增加，影响会互相抵消。

12．[2018江苏]根据下列图示所得出的结论不正确的是
A．图甲是CO(g)+H 2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数与反应温度的关系曲线，说明该反应的ΔH<0 B．图乙是室温下H2O2催化分解放出氧气的反应中c(H2O2 )随反应时间变化的曲线，说明随着反应的进行H2O2分解速率逐渐减小
C．图丙是室温下用0.1000 mol·L−1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L−1某一元酸HX的滴定曲线，说明HX是一元强酸
D．图丁是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2+达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2+ )与c(SO42−)的关系曲线，说明溶液中c(SO42− )越大c(Ba2+ )越小
【答案】C
【解析】A项，升高温度，lgK减小，平衡向逆反应方向移动，逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，该反应的ΔH0，A项正确；B项，根据图像，随着时间的推移，c(H2O2)变化趋于平缓，随着反应的进行H2O2分解速率逐渐减小，B项正确；C项，根据图像，没有滴入NaOH溶液时，0.1000mol/LHX溶液的pH1，HX为一元弱酸，C项错误；D项，根据图像可见横坐标越小，纵坐标越大，-lg c(SO42-)越小，-lg c(Ba2+)越大，说明c(SO42-)越大,c(Ba2+)越小，D项正确；答案选C。

点睛：本题考查图像的分析，侧重考查温度对化学平衡常数的影响、化学反应速率、酸碱中和滴定pH曲线的分析、沉淀溶解平衡曲线的分析，掌握有关的原理，明确图像中纵、横坐标的含义和曲线的变化趋势是解题的关键。

13．[2018江苏]H2C2O4为二元弱酸，K a1 (H2C2O4 ) =5.4×10−2，K a2 (H2C2O4 ) =5.4×10−5，设H2C2O4溶液中c(总)=c(H2C2O4) +c(HC2O4−) +c(C2O42−)。

室温下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.1000 mol·L−1H2C2O4溶液至终点。

滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是
A．0.1000 mol·L−1 H2C2O4溶液：c(H+ ) =0.1000 mol·L−1+c(C2O42− )+c(OH−)−c(H2C2O4 )
B．c(Na+ ) =c(总)的溶液：c(Na+ ) >c(H2C2O4 ) >c(C2O42− ) >c(H+ )
C．pH = 7的溶液：c(Na+ ) =0.1000 mol·L−1+ c(C2O42−) −c(H2C2O4)
D．c(Na+ ) =2c(总)的溶液：c(OH−) −c(H+) = 2c(H2C2O4) +c(HC2O4−)
【答案】AD
【解析】A项，H2C2O4溶液中的电荷守恒为c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)，0.1000mol·L−1H2C2O4溶液中0.1000mol/L=c(H2C2O4) + c(HC2O4-)+ c(C2O42-)，两式整理得c(H+)=0.1000mol/L-c(H2C2O4)+c(C2O42-)+c(OH-)，A项正确；B项，c(Na+)=c(总)时溶液中溶质为NaHC2O4，HC2O4-既存在电离平衡又存在水解平衡，HC2O4-水解的离子方程式为HC2O4-+H2O H2C2O4+OH-，HC2O4-
水解常数K h=== =
14
2 110 5.410
-
-⨯
⨯
=1.8510-13K a2(H2C2O4)，HC2O4-的电离程度大于水解程度，则c(C2O42-)c(H2C2O4)，B项错误；C 项，滴入NaOH溶液后，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)，室温pH=7即c(H+)=c(OH-)，则c(Na+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)=c(总)+c(C2O42-)-c(H2C2O4)，由于溶液体积变大，c (总)0.1000mol/L，c(Na+)0.1000mol/L +c(C2O42-)-c(H2C2O4)，C项错误；D项，c(Na+)=2c(总)时溶液中溶质为Na2C2O4，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)，物料守恒为c(Na+)=2[c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+ c(C2O42-)]，两式整理得c(OH-)-c(H+)=2c(H2C2O4)+c(HC2O4-)，D项正确；答案选AD。

点睛：本题考查溶液中粒子浓度的大小关系。

确定溶液中粒子浓度大小关系时，先确定溶质的组成，分析溶液中存在的平衡，弄清主次(如B项)，巧用电荷守恒、物料守恒和质子守恒(质子守恒一般可由电荷守恒和物料守恒推出)。

注意加入NaOH溶液后，由于溶液体积变大，c(总)0.1000mol/L。

14．[2018浙江11月选考]下列说法不正确的是
A．测得0.1 mol·L－1的一元酸HA溶液pH＝3.0，则HA一定为弱电解质
B．25℃时，将0.1 mol·L-1的NaOH溶液加水稀释100倍，所得溶液的pH＝11.0
C．25℃时，将0.1 mol·L-1的HA溶液加水稀释至pH＝4.0，所得溶液c(OH－)＝1×10-10 mol·L-1
D．0.1 mol·L-1的HA溶液与0.1 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合，所得溶液pH一定等于7.0
【答案】D
【解析】A、若HA为强酸，0.1 mol·L-1的HA溶液pH为1.0，现测得溶液pH为3.0，则HA为弱酸，选项A正确；B、0.1mol/L的NaOH溶液加水稀释100倍后，c（OH-）＝1×10-11，pH值为11.0，选项B正确；
C、pH值为4.0的溶液中c（H+）＝1×10－4mol/L，在25℃时，水的离子积K W＝1×10-14，故c（OH-）＝1×10-10mol/L，选项C正确；
D、若HA为强酸，与NaOH等体积等浓度混合后，所得溶液pH为7.0，若HA为弱酸，与NaOH等体积等浓度混合后，所得溶液pH大于7.0，选项D不正确。

答案选D。

15．[2018浙江11月选考]常温下，分别取浓度不同、体积均为20.00mL的3种HCl溶液，分别滴入浓度为
1.000mol·L-1，0.1000mol·L-1和0.01000mol·L-1的NaOH溶液，测得3个反应体系的pH随V(NaOH)的
变化的曲线如图，在V(NaOH)=20.00mL前后出现突跃。

下列说法不正确的是
A．3种HCl溶液的c(HCl)：最大的是最小的100倍
B．曲线a、b、c对应的c(NaOH)：a>b>c
C．当V(NaOH)=20.00mL时，3个体系中均满足：c(Na+)=c(Cl-)
D．当V(NaOH)相同时，pH突跃最大的体系中的c(H+)最大
【答案】D
【解析】A、由图可知，c（HCl）分别为1.000mol/L，0.100mol/L和0.01000mol/L，故最大的是最小的100倍，选项A正确；B、加入多于20mL的氢氧化钠溶液时，溶液pH最高的为氢氧化钠浓度最高的图像，即a对应的c（NaOH）最大，以此类推，选项B正确；C、当V（NaOH）＝20.00mL时，都恰好完全反应，溶液呈中性c（H+）＝c（OH-），根据电荷守恒c（H+）＋c（Na+）＝c（Cl-）+c（OH-），选项C正确；D、当V（NaOH）相同时，三者都恰好完全反应，所得混合溶液体系中c（H+）应该是相同的，选项D不正确。

答案选D。

16．[2018浙江4月选考]相同温度下，关于盐酸和醋酸两种溶液的比较，下列说法正确的是A．pH相等的两溶液中：c(CH3COOˉ)＝c(Clˉ)
B．分别中和pH相等、体积相等的两溶液，所需NaOH的物质的量相同
C．相同浓度的两溶液，分别与金属镁反应，反应速率相同
D．相同浓度的两溶液，分别与NaOH固体反应后呈中性的溶液中(忽略溶液体积变化)：c(CH3COOˉ)＝c(Clˉ)
【答案】A
【解析】A、在pH相等的两种溶液中，氢离子的浓度相同，根据溶液中电荷守恒可知阴离子浓度相等，即c（CH3COO－）=c(Cl－)，故A正确；
B、醋酸为弱酸，是弱电解质只能部分电离，与pH相同的强酸溶液比起来，与其他物质反应时，可以持续电离出氢离子，平衡右移，所以醋酸消耗的氢氧化钠的量要更多一些，故B错误；
C、反应刚开始时，醋酸弱酸部分电离，与同等浓度的强酸比较，反应速率会慢一些，故C错误；
D、当醋酸恰好与NaOH反应时，弱酸根水解呈现出碱性，应为c（CH3COO－）＜c(Cl－)，故D错误。

综上所述，本题的正确答案为A。

17．[2018浙江4月选考]在常温下，向10mL浓度均为0.1mol·L-1的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴0.1mol·L-1的盐酸，溶液pH随盐酸加入体积的变化如图所示。

下列说法正确的是
A．在a点的溶液中，c(Na+)＞c(CO32-)＞c(Cl-)＞c(OH-)＞c(H+)
B．在b点的溶液中，2n(CO32-)＋n(HCO3-)＜0.001mol
C．在c点的溶液pH＜7，是因为此时HCO3-的电离能力大于其水解能力
D．若将0.1mol·L-1的盐酸换成同浓度的醋酸，当滴至溶液的pH＝7时：c(Na+)＝c(CH3COO-)
【答案】B
【解析】
【分析】A.在a点是滴入5mL盐酸和氢氧化钠反应，溶液中剩余氢氧化钠5mL，碳酸钠溶液显碱性，据此分析判断离子浓度大小；
B.b点是加入盐酸，溶液pH=7呈中性，结合溶液中电荷守恒计算分析；
C.在c点的溶液pH<7，为碳酸氢钠、碳酸和氯化钠溶液，碳酸电离程度大于碳酸氢根离子水解；
D.溶液中存在电荷守恒分析判断。

【详解】A. 在a点是滴入5mL盐酸和氢氧化钠反应，溶液中剩余氢氧化钠5mL，碳酸钠溶液显碱性，溶液中离子浓度大小c(Na+ )>c(CO32-)>c(OH-)>c(C1-)>c(H+ )，故A错误；
B.b点溶液pH=7，溶液为氯化钠、碳酸氢钠和碳酸溶液，n(CO32-)<n(H2CO3)，溶液中存在物料守恒，n(CO32-)+n(HCO3-)+n(H2CO3)=0.001mol，则2n(CO32-)+n(HCO3-)<0.001mol，所以B选项是正确的；
C.在c点的溶液pH<7，为碳酸氢钠、碳酸和氯化钠溶液，碳酸电离程度大于碳酸氢根离子水解，溶液显酸性，故C错误；
D.若将0.1 mol/L的盐酸换成同浓度的醋酸，当滴至溶液的pH=7时，溶液中存在电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+n(HCO3-)+c(OH-)+2c(CO32-)，由于pH=7，c(H+)= c(OH-)，得到：c(Na+) =c(CH3COO-)+n(HCO3-)+2c(CO32-)，即c(Na+ ) >c(CH3COO-)，故D错误。

所以B 选项是正确的。

18．[2017新课标Ⅱ]改变0.11mol L -⋅二元弱酸2H A 溶液的pH ，溶液中的2H A 、HA -、2A -的物质的量分
数(X)δ随pH 的变化如图所示[已知]。

下列叙述错误的是
A ．pH=1.2时，
B ．
C ．pH=2.7时，
D ．pH=4.2时，
【答案】D
【解析】A 、根据图像，pH=1.2时，H 2A 和HA −相交，则有c (H 2A)=c (HA −)，故A 说法正确；B 、pH=4.2时，c (A 2−)=c (HA −)，根据第二步电离HA −H ＋＋A 2−，得出：K 2(H 2A)=c (H +)×c (A 2−)/c (HA −)= c (H +)=10−4.2，故B 说法正确；C 、根据图像，pH=2.7时，H 2A 和A 2−相交，则有，故C 说法正确；D 、由图知，pH=4.2时，c (HA −)=c (A 2−)，H 2A 电离出一个HA −时释放出一个H +，电离出一个A 2−时，释放出2个H +，同时水也会电离出H +，因此c (H +)＞c (HA −)=c (A 2−)，错误。

【名师点睛】该题综合性强，该题解答时注意利用守恒的思想解决问题。

电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考热点中的热点。

多年以来全国高考化学试卷几乎年年涉及。

这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH 、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度以及对这些知识的综合运用能力。

围绕盐类水解的类型和规律的应用试题在高考中常有涉及。

解决这类题目必须掌握的知识基础有：掌握强弱电解质判断及其电离，盐类的水解，化学平衡理论(电离平衡、水解平衡)，电离与水解的竞争反应，以及化学反应类型，化学计算，甚
至还要用到“守恒”来求解。

19．[2017新课标Ⅰ]常温下将NaOH 溶液滴加到己二酸(H 2X)溶液中，混合溶液的pH 与离子浓度变化的关
系如图所示。

下列叙述错误的是
A ．K a2(H 2X)的数量级为10–6
B ．曲线N 表示pH 与2(HX )lg (H X)
c c -的变化关系 C ．NaHX 溶液中
D ．当混合溶液呈中性时，
【答案】D 【解析】A 、己二酸是二元弱酸，第二步电离小于第一步，即K a1=＞K a2=，
所以当pH 相等即氢离子浓度相等时2(HX )lg (H X)c c -＞2(X )lg (HX )c c --，因此曲线N 表示pH 与2(HX )lg (H X)
c c -的变化关系，则曲线M 是己二酸的第二步电离，根据图像取－0.6和4.8点，2(X )(HX )
c c -- =10－0.6 mol·L －1，c (H ＋)=10－4.8 mol·L －1，代入K a2得到K a2=10－5.4，因此K a2(H 2X)的数量级为10–6，A 正确；B ．根据以上分析可知曲线N 表示
pH 与2(HX )lg (H X)c c -的关系，B 正确；C ． 曲线N 是己二酸的第一步电离，根据图像取0.6和5.0点，2(HX )(H X)
c c - =100.6 mol·L －1，c (H ＋)=10－5.0 mol·L －1，代入K a1得到K a1=10－4.4，因此HX －的水解常数是
w 1a K K =10－14/10－4.4＜K a2，所以NaHX 溶液显酸性，即c (H ＋)＞c (OH －)，C 正确；D ．根据图像可知当2(X )lg (HX )
c c --＝0时溶液显酸
性，因此当混合溶液呈中性时，2(X )lg (HX )
c c --＞0，即c (X 2–)＞c (HX –)，D 错误；答案选D 。

【名师点睛】该题综合性强，该题解答时注意分清楚反应的过程，搞清楚M 和N 曲线表示的含义，答题的关键是明确二元弱酸的电离特点。

电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考热点中的热点。

多年以来全国高考化学试卷几乎年年涉及。

这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH 、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度以及对这些知识的综合运用能力。

围绕盐类水解的类型和规律的应用试题在高考中常有涉及。

解决这类题目必须掌握的知识基础有：掌握强弱电解质判断及其电离，盐类的水解，化学平衡理论(电离平衡、水解平衡)，电离与水解的竞争反应，以及化学反应类型，化学计算，甚至还要用到“守恒”来求解。

20．[2017新课标Ⅲ]在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl -会腐蚀阳极板而增大电解能耗。

可向溶
液中同时加入Cu 和CuSO 4，生成CuCl 沉淀从而除去Cl -。

根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是
A ．SP (CuCl)K 的数量级为710-
B ．除Cl -反应为Cu+Cu 2++2Cl -=2CuCl
C ．加入Cu 越多，Cu +浓度越高，除Cl -效果越好
D ．2Cu +=Cu 2++Cu 平衡常数很大，反应趋于完全
【答案】C
【解析】A ．K sp (CuCl)=c(Cu +)·c(Cl －)，在横坐标
为1时，纵坐标-1(Cu )lg mol L c +⋅大于－6，小于－5，所以K sp (CuCl)的数量级是10－7，A 正确；B ．除去Cl －反应应该是Cu+Cu 2＋＋2Cl －＝2CuCl ，B 正确；C ．溶
液中存在平衡：Cu ++Cl －CuCl 、2Cu +Cu 2++Cu ，加入纯固态物质Cu 对平衡无影响，故C 错误；D ．在没有Cl －存在的情况下，反应2Cu ＋Cu 2＋＋Cu 的平衡常数约为，平衡常数很大，反应趋于完全，D 正确。

答案选C 。