16-有机硫、磷和硅的化合物

2. 磺酸的制备
(1) 直接磺化法
H3C SO3

H3C 97%
SO3H + H3C SO3H
H+
(2) 间接磺化法
Na2SO3 + CH2Cl
CH2SO3Na
CH2SO3H
Cl NO2 Na2SO3 NO2
SO3Na NO2 H+ NO2
SO3H NO2 NO2
(3) 磺酸的物理性质 磺酸具有极强的吸湿性，不溶于一般的有机溶剂而易溶于水。在有机分 子中引入磺基，可显著地增加其水溶性。
CH3CH2SO3H
工业上的应用
KMnO4, H+
强氧化剂 = HNO3
(3) 亲核反应
亲核性：RS- > RO-, ArS- > ArO(a) 亲核取代反应
CH3CH2SNa + (CH3)2CHCH2 Br H2O (CH3)2CHCH2SCH2CH3 + NaBr
SNa + CH3
I
SCH3 + NaI
(3) 两性表面活性剂
+ C12H25N(CH3)2CH2COO-Na+
N C11H23 C + N HOCH2CH2 CH2COO-Na+
(4) 非离子表面活性剂
在水中不解离成离子，其亲水基是可以与水形成氢键的醚键中的氧原子
C12H25O CH2CH2O
n
H
C8H17
O
CH2CH2O n H
(5) 特殊类型的表面活性剂
锍盐，烷基化试剂
+ NH2 + CH3SCH3 CH3
+ S(CH3)2
CH3CH2CH2
四、磺酸
中，磺基-SO3H 是磺酸的官能团
磺酸 (RSO3H) 可以看成是硫酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物。其
1. 磺酸的命名
以磺酸作为母体，命名时将“磺酸”二字放在烃基名称之后
SO3H CH3CH2 SO3H SO3H CH3 乙磺酸 对甲苯磺酸 苄磺酸 CH3 4-甲基-1,3-苯二磺酸 CH2SO3H SO3H
2. 硫醚的性质
(1) 氧化反应
CH3 S CH3 H2O2 O CH3 S CH3 HNO3 O CH3 S O
Willi性溶剂
(2) 锍盐的生成
CH3 S + CH3 I CH3
CH3CH2CH2 NH2+ CH3
THF
CH3 CH3
+ S CH3I
O CH3 S CH3
二甲基亚砜
有机六价硫化物：
O CH3CH2 S O 二乙砜 CH2CH3 H3C O S OH O 对甲苯磺酸 H3C O S Cl O 甲磺酰氯
二、硫醇和硫酚 1. 硫醇和硫酚的命名
硫醇和硫酚可分别看成是醇和酚分子中的氧原子被硫原子替代后形成的
化合物。它们的结构式分别是 R-SH 和 Ar-SH 。巯基是硫醇和硫酚的官能团
乙二硫醇
羰基还原为亚甲基
三、硫醚
硫醚的命名与醚相似，只需在“醚”字之前加一个“硫”字
CH3CH2 S 乙硫醚 CH2CH3 CH3CH2 S 乙环基硫醚 S 二苯硫醚
1. 硫醚的制备
2CH3I + K2S CH3 S CH3 + 2KI
CH2=CHCHCH3 + NaCl SCH3 CH3OH
CH2=CHCHCH3 + CH3SNa Cl
RSH + NaOH
CH3CH2SH + HgO
RSNa + H2O
(CH3CH2S)2Hg + H2O
重金属解毒剂 (2) 氧化反应
2 RSH + I2 C2H5OH, H2O RS SR + 2 HI
温和氧化剂 = H2O, O2, NaOI
2 RSH +1/2 O2
CH3CH2SH
Cat.
RS SR + 2 H2O
二磷酸单酯
4. 有机磷农药 九 有机硅化合物 (自学)
和磷酸酯盐
C4H9 C17H35COONa SO3Na C4H9 C12H25OSO3Na (RO)PO3Na2
拉开粉
(2) 阳离子表面活性剂
起表面活性作用的是阴离子，主要有铵盐和季铵盐
[C12H25N(CH3)3]+Cl[C18H37NH3]+Cl[RCOOCH2CH2NH(CH2CH2OH)2]+HCOO-
七、离子交换树脂
离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能解离的集团形成的不溶 性高分子电解质。 根据离子交换树脂中能解离基团的不同，离子交换树脂 可分为多种，其中对常用的是阳离子交换树脂（能够交换的离子是阳离子）
和阴离子交换树脂（能够交换的离子是阴离子）。
1. 阳离子交换树脂
分子中含有酸性基团，如磺基、羧基等。聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂， 可通过下列方法制备：
第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物
有机含硫、含磷和含硅化合物属于元素有机化合物，也称杂原子有机化
合物。它们都含有C-Y (Y = S, P, Si 等杂原子）键
一、有机硫化合物的分类 有机二价硫化物：
CH3CH2SH 乙硫醇 苯硫醇 SH CH3CH2SCH2CH3 乙硫醚 SCH3 苯甲硫醚
有机四价硫化物：
4. 磺酸的化学性质
(1) 酸性：磺基中的氢的反应 芳磺酸是强酸，其酸性与硫酸相近，在有机合成中常用磺酸代替硫酸。
SO3H+ NaOH SO3Na + H2O
SO3H+ NaCl
SO3Na + HCl
(2) 磺基中的羟基的反应
与羧酸中的羟基相似，磺基中的羟基也能被卤素、氨基、烷氧基取代， 生成一系列的磺酸衍生物
+ C12H25Cl AlCl3 C12H25 SO3

C2H25
SO3H SO3Na 亲水性
NaOH
C2H25 亲油性
去污能力
2.表面活性剂
在很低的浓度下即能大大地降低溶剂的表面张力，改变体系界面状态的
物质，称为表面活性剂。一般是一种即亲油又亲水的两亲分子
(1) 阴离子表面活性剂
起表面活性作用的是阴离子，常见的主要有羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐
硫醇和硫酚的命名与醇和酚的命名相似，只是在母体名称前加一个“硫”字
CH3CH2CH2SH 丙硫醇 CH2=CHCH2SH 烯丙硫醇 CH2SH 苯甲硫醇 苯硫醇 SH
2. 硫醇和硫酚的制备
H2N H2N C S + CH3CH2 Br C2H5OH H2N H2N H2N H2N 尿素 乙硫醇 C + S CH2CH3Br
2. 有机磷化合物作为亲核试剂的反应
Ph3P + CH3 Br + Ph3P CH3Br
CH2
溴化甲基三苯基磷
Ph3P CH2 Witting 试剂
+ + n -C4H9Li Ph3P CH3Br Ph3P
+ Ph3P
CH2 +
O
DMSO
CH2
合成含有双键的化合物
改良的Witting 反应：
O (C2H5O)2PCH2C6H5 NaH O (C2H5O)2PCHC6H5 C6H5CHO DME C6H5 H H C C C6H5
CN NaCN 300 ° C
OH
SO3Na
五、芳磺酰胺
芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物
SO2Cl + NH3 SO2Cl + H2NR SO2NH2 + HCl SO2NHR + HCl
O C NH S O2 糖精 新诺明 H2N SO2NH N O CH3
六、烷基苯磺酸钠和表面活性剂 1. 烷基苯磺酸钠
硫脲 1) NaOH, H2O 2) H3O+
S-乙基异硫脲盐 C O + CH3CH2SH
R X + KOH + H2S
C2H5OH
R
SH + KX + H2O
SO2Cl
Zn-H2SO4
SH
3. 硫醇和硫酚的物理性质
极强的难闻气味
4. 硫醇和硫酚的化学性质
(1) 酸性 S-H 键比O-H 键容易解离，因而硫醇、硫酚比相应的醇和酚的酸性强
CH CH2 CH CH2 CH CH2 HCHO, HCl ZnCl2 CH CH2 CH CH2 CH2Cl CH CH2 CH2Cl CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
CH2Cl CH CH2 (CH3)3N
-Cl(CH ) N+ 3 3 CH2
CH CH2
CH
CH2
CH2N+(CH3)3ClCH CH2 CH CH2
磷酸酯：相当于瞵酸分子中的氢原子被烃基取代后的产物
O RO P OH 磷酸烷基酯 OH RO O P OR 磷酸二烷基酯 OH RO O P OR 磷酸三烷基酯 OR
1. 烷基瞵的结构
H3C P H3C H3C P CH3 CH3 CH3
1) P: sp3 杂化 2) 可以相互转化，但能垒高 3) 烷基瞵的亲核性比相应的胺强
八、有机含磷化合物
常见的有机含磷化合物有：瞵、瞵酸、磷酸酯。有机磷化合物通常是指
含有 C-P 键的化合物 磷和氮是同族元素，磷能生成与含氮化合物结构相似的化合物。
瞵：
RPH2 伯磷
R2PH 仲磷
R3 P 叔磷
R4P+X季磷盐
瞵酸：相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物
O H P OH 瞵酸 OH R O P OH 烷基瞵酸 OH R O P R 二烷基瞵酸 OH R O P R 三烷基瞵酸 R
CH CH2
CH CH2
CH
CH2 浓 H2SO4
CH CH2
CH CH2
CH
CH2
CH CH2
CH
CH2
SO3H CH CH2
SO3H CH CH2
SO3H
解离基团是磺基，它能够交换阳离子
2 R SO3H + Ca+ 交换 再生 R SO3H Ca + 2H+
2
2. 阴离子交换树脂
分子中具有碱性基团，如：-NR3+OH-（季铵碱），-NH2，-NHR和-NR2等
O H3C S O SO3Na + POCl3 OH + PCl5 H3C O S O SO2Cl + NaCl + NaPO3 Cl + POCl3 + HCl
(3) 碱熔与其它亲核取代反应
芳磺酸的钠盐与氢氧化钠熔融，生成相应的酚盐，后者经酸化后成酚
H3C SO3Na 1) NaOH, 330° C 2) H3O+ H3C
O O + (C2H5O)2PCH2CO2C6H5 NaH
O CHCO2C2H5 + (C2H5O)2PONa
条件温和，产物以E型烯烃为主，易于分离
3. 磷酸酯
O RO P OH 磷酸单酯 OH RO O P OH O O P OH OH RO O P OH O O P OH 三磷酸单酯 O O P OH OH
(b) 与碳碳重建的亲核加成反应
(CH3)3CSH+ CH2 CH C N CH3ONa CH3OH (CH3)3CS CH2 CH C N (CH3)3CS CH2 CH2 C N
(c) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应
O R C R + CH2 SH CH2 H+ SH R R S C S 硫缩酮 H2, Ni RCH2R + NiS + CH3CH3
R
+ N(CH3)3Cl + NaOH
R
+ N(CH3)3OH + NaCl
CH2N+(CH3)3Cl-
R
+ N(CH3)3OH + NaCl
交换 再生 R
+ N(CH3)3Cl + NaOH
离子交换树脂用途很广，除了可作为有机反应的催化剂外，主要用于无离 子水的制备，硬水的软化，有色金属和稀有金属的回收、提纯和浓缩等。