【CN109575245A】一种功能化多孔碳材料的制备方法与应用【专利】
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2
CN 109575245 A
权 利 要 求 书
2/2 页
室温，接着用水溶液洗涤得到碳化物，然后再用水洗涤至洗涤液的pH为中性，真空干燥后得 到多孔碳。
7 .根据权利要求6所述的功能化多孔碳的制备方法，其特征在于，功能化多孔碳的前驱 体、活化剂和功能化试剂的质量比为1:(5～20):(0 .1～1) ，功能化试剂为三聚氰胺、无水醋 酸锌和四水醋酸钴中的一种，活化剂为氯化锌。
背景技术 [0002] 金属催化是21世纪材料、化学和环境最热点的领域之一，而金属催化剂载体化是 实现储量有限的贵重金属高效利用的关键。载体是催化剂活性组分的骨架，支撑活性组分， 使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度，但载体本身一般并不具有催化活性。 [0003] 目前市场上主流的催化剂载体材料是多孔碳，最典型的粒子是Pt-碳。多孔碳其成 本低廉，但其一个突出缺点是碳材料可修饰性差，表面功能单元少。这是因为高温碳化过程 往往导致前驱体的功能化活性位点流失，虽然通过添加额外的试剂引入杂原子一定程度有 利于 引入功能化位点。但因为对催化剂金属位点的 锚定不牢固 ，在催化过程中容易导致金 属流失，因而循环性差。多孔有机聚合物POPs(porous organic polymers)前驱体是一类具 有较高孔隙 率 和比 表面积、特殊的高分子材料 ，主要由 C、H、O 、N 和B等轻元素通过强共价键 构成。这类聚合物具有低骨架密度、高 物理化学稳定性 、合成多样性 和容易功能化等特点 ， POPs在异相催化等领域具有广阔而巨大的应用价值。将多孔聚合物进行碳化得到多孔聚合 物的 碳材料 ，可使其结构同时具有微孔 和介孔 ，而微孔孔道对客体分子具有较高的吸附 势 和作 用力 ，介孔孔道有利于客体分子在孔道内的 扩散和传输 ，从而提高其应 用。同时 ，在碳 化时保留了大量的、可以牢固锚定金属的位点从而实现聚合物多孔碳材料的功能化改善其 性能。 [0004] 但目前以多孔有机聚合物为碳源制备功能化碳材料，往往需要将聚合物浸泡在金 属盐中吸附 引入金属离子或者通过氨气和硫化物等有毒物 质作为辅助活化剂引入非金属 杂原子。这些工艺需要复杂繁琐的操作步骤，费时较长，成本较高，工艺不环保。因此基于多 孔有机聚合物的多孔碳材料的功能化策略仍然需要进一步的研究。
CN 109575245 A
权其特征在于，具有如下结构式：
1/2 页
2 .根据权利要求1所述功能化多孔碳的前驱体的制备方法，包括以下步骤： 1)在氮气保护的条件下，将三聚氰氯、无水AlCl3和无水溶剂放入三口烧瓶中，磁力搅拌 溶解后，升温至设定温度后，搅拌滴加含螺二芴的无水溶液，滴加完毕后，持续搅拌反应，反 应结束后，冷却至室温，抽滤并洗涤后得到初级产物； 2) 将步骤1) 中的 初级产物先 后在盐酸溶液中 浸泡 ，浸泡完毕 后洗涤至中性 ，然后研磨 并进行索氏提取，得到产物，将产物真空干燥后得到功能化多孔碳的前驱体； 其合成路线如下：
8 .根据权利要求6所述的功能化多孔碳的制备方法，其特征在于，升温速率为1～5℃/ min，设定温度为500～700℃，碳化时间为1～20h。
9 .根据权利要求6所述的功能化多孔碳在阴极催化剂中的应用。
3
CN 109575245 A
说 明 书
1/8 页
一种功能化多孔碳材料的制备方法与应用
技术领域 [0001] 本发明属于多孔聚合物和碳材料技术领域，具体涉及一种功能化多孔碳材料的制 备方法与应用。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910012745 .2
(22)申请日 2019 .01 .07
(71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南 路932号
(72)发明人 喻桂朋 江文辉 潘春跃
(74)专利代理机构 长沙永星专利商标事务所 (普通合伙) 43001
( 54 )发明 名称 一种功能化多孔碳材料的制备方法与应用
( 57 )摘要 本发明公开了一种功能化多孔碳的制备方
法及其应 用 ，所述的 功能 化多孔碳的 前驱体 ，具
权利要求书2页 说明书8页 附图6页
无毒的 ，工艺很环保。
有如下结构式 ：
CN 109575245 A
本发明一步合成法制备了一种新型结构的功能 化多孔碳前驱体 ，这种前驱体具有介孔结构 ，低 骨架密度和高物理化学稳定性。本发明采用功能 化多孔碳前驱体TSP中具有大量的可功能化的氮 原子 ，可以 牢固的 锚定金 属原子 ，可 增大多孔碳 对金属原子的负载量和负载后的稳定性。本发明 通过原位地引入N、Zn和Co等杂原子对多孔碳进 行功能 化 ，简化了多孔碳的 功能 化工艺流程 ，降 低了成本，而且本发明中采用的原料属于低毒或
3 .根据权利要求2所述的功能化多孔碳的前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤1) 中 ，三聚氯氰与螺二芴的摩尔比为4:(3～10) ；三聚氯氰与无水AlCl3的摩尔比为1:(3～ 4 .5)。
4 .根据权利要求2或3所述的功能化多孔碳的前驱体的制备方法，其特征在于，所述步 骤1)中，螺二芴与无水溶剂的比例为3:(10～20)mmol/ml，所述的溶剂为无水氯仿、氯苯、硝 基苯中的一种。
代理人 周咏 林毓俊
(51)Int .Cl . C08G 61/12(2006 .01) C01B 32/15(2017 .01) H01M 4/88(2006 .01) H01M 4/90(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109575245 A (43)申请公布日 2019.04.05
5 .根据权利要求2所述的功能化多孔碳的前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2) 中 ，盐酸浓度为1～3mol/L ，浸泡时间为4～12h ；索氏 提取的溶剂为甲醇、四氢呋喃 、丙酮和 氯仿。
6 .根据权利要求1或2所述的功能化多孔碳的制备方法，包括以下步骤： 将功能化多孔碳的前驱体、活化剂和功能化试剂混合均匀后 ，放入磁舟中 ，将磁舟放入 管式炉中 ，氮气流保护 ，以 一定升温速率升温设定温度 ，进行碳化 ，碳化完毕后 ，自然冷却至
CN 109575245 A
权 利 要 求 书
2/2 页
室温，接着用水溶液洗涤得到碳化物，然后再用水洗涤至洗涤液的pH为中性，真空干燥后得 到多孔碳。
7 .根据权利要求6所述的功能化多孔碳的制备方法，其特征在于，功能化多孔碳的前驱 体、活化剂和功能化试剂的质量比为1:(5～20):(0 .1～1) ，功能化试剂为三聚氰胺、无水醋 酸锌和四水醋酸钴中的一种，活化剂为氯化锌。
背景技术 [0002] 金属催化是21世纪材料、化学和环境最热点的领域之一，而金属催化剂载体化是 实现储量有限的贵重金属高效利用的关键。载体是催化剂活性组分的骨架，支撑活性组分， 使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度，但载体本身一般并不具有催化活性。 [0003] 目前市场上主流的催化剂载体材料是多孔碳，最典型的粒子是Pt-碳。多孔碳其成 本低廉，但其一个突出缺点是碳材料可修饰性差，表面功能单元少。这是因为高温碳化过程 往往导致前驱体的功能化活性位点流失，虽然通过添加额外的试剂引入杂原子一定程度有 利于 引入功能化位点。但因为对催化剂金属位点的 锚定不牢固 ，在催化过程中容易导致金 属流失，因而循环性差。多孔有机聚合物POPs(porous organic polymers)前驱体是一类具 有较高孔隙 率 和比 表面积、特殊的高分子材料 ，主要由 C、H、O 、N 和B等轻元素通过强共价键 构成。这类聚合物具有低骨架密度、高 物理化学稳定性 、合成多样性 和容易功能化等特点 ， POPs在异相催化等领域具有广阔而巨大的应用价值。将多孔聚合物进行碳化得到多孔聚合 物的 碳材料 ，可使其结构同时具有微孔 和介孔 ，而微孔孔道对客体分子具有较高的吸附 势 和作 用力 ，介孔孔道有利于客体分子在孔道内的 扩散和传输 ，从而提高其应 用。同时 ，在碳 化时保留了大量的、可以牢固锚定金属的位点从而实现聚合物多孔碳材料的功能化改善其 性能。 [0004] 但目前以多孔有机聚合物为碳源制备功能化碳材料，往往需要将聚合物浸泡在金 属盐中吸附 引入金属离子或者通过氨气和硫化物等有毒物 质作为辅助活化剂引入非金属 杂原子。这些工艺需要复杂繁琐的操作步骤，费时较长，成本较高，工艺不环保。因此基于多 孔有机聚合物的多孔碳材料的功能化策略仍然需要进一步的研究。
CN 109575245 A
权其特征在于，具有如下结构式：
1/2 页
2 .根据权利要求1所述功能化多孔碳的前驱体的制备方法，包括以下步骤： 1)在氮气保护的条件下，将三聚氰氯、无水AlCl3和无水溶剂放入三口烧瓶中，磁力搅拌 溶解后，升温至设定温度后，搅拌滴加含螺二芴的无水溶液，滴加完毕后，持续搅拌反应，反 应结束后，冷却至室温，抽滤并洗涤后得到初级产物； 2) 将步骤1) 中的 初级产物先 后在盐酸溶液中 浸泡 ，浸泡完毕 后洗涤至中性 ，然后研磨 并进行索氏提取，得到产物，将产物真空干燥后得到功能化多孔碳的前驱体； 其合成路线如下：
8 .根据权利要求6所述的功能化多孔碳的制备方法，其特征在于，升温速率为1～5℃/ min，设定温度为500～700℃，碳化时间为1～20h。
9 .根据权利要求6所述的功能化多孔碳在阴极催化剂中的应用。
3
CN 109575245 A
说 明 书
1/8 页
一种功能化多孔碳材料的制备方法与应用
技术领域 [0001] 本发明属于多孔聚合物和碳材料技术领域，具体涉及一种功能化多孔碳材料的制 备方法与应用。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910012745 .2
(22)申请日 2019 .01 .07
(71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南 路932号
(72)发明人 喻桂朋 江文辉 潘春跃
(74)专利代理机构 长沙永星专利商标事务所 (普通合伙) 43001
( 54 )发明 名称 一种功能化多孔碳材料的制备方法与应用
( 57 )摘要 本发明公开了一种功能化多孔碳的制备方
法及其应 用 ，所述的 功能 化多孔碳的 前驱体 ，具
权利要求书2页 说明书8页 附图6页
无毒的 ，工艺很环保。
有如下结构式 ：
CN 109575245 A
本发明一步合成法制备了一种新型结构的功能 化多孔碳前驱体 ，这种前驱体具有介孔结构 ，低 骨架密度和高物理化学稳定性。本发明采用功能 化多孔碳前驱体TSP中具有大量的可功能化的氮 原子 ，可以 牢固的 锚定金 属原子 ，可 增大多孔碳 对金属原子的负载量和负载后的稳定性。本发明 通过原位地引入N、Zn和Co等杂原子对多孔碳进 行功能 化 ，简化了多孔碳的 功能 化工艺流程 ，降 低了成本，而且本发明中采用的原料属于低毒或
3 .根据权利要求2所述的功能化多孔碳的前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤1) 中 ，三聚氯氰与螺二芴的摩尔比为4:(3～10) ；三聚氯氰与无水AlCl3的摩尔比为1:(3～ 4 .5)。
4 .根据权利要求2或3所述的功能化多孔碳的前驱体的制备方法，其特征在于，所述步 骤1)中，螺二芴与无水溶剂的比例为3:(10～20)mmol/ml，所述的溶剂为无水氯仿、氯苯、硝 基苯中的一种。
代理人 周咏 林毓俊
(51)Int .Cl . C08G 61/12(2006 .01) C01B 32/15(2017 .01) H01M 4/88(2006 .01) H01M 4/90(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109575245 A (43)申请公布日 2019.04.05
5 .根据权利要求2所述的功能化多孔碳的前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2) 中 ，盐酸浓度为1～3mol/L ，浸泡时间为4～12h ；索氏 提取的溶剂为甲醇、四氢呋喃 、丙酮和 氯仿。
6 .根据权利要求1或2所述的功能化多孔碳的制备方法，包括以下步骤： 将功能化多孔碳的前驱体、活化剂和功能化试剂混合均匀后 ，放入磁舟中 ，将磁舟放入 管式炉中 ，氮气流保护 ，以 一定升温速率升温设定温度 ，进行碳化 ，碳化完毕后 ，自然冷却至