《油田化学》讲义

《油田化学》讲义
第一章绪论
一、石油和天然气的开采，原油加工前的预处理
1．储油系列
石油储存在地下，其聚集的体积量从几立方毫米到几十亿立方米之间。

石油储量达数千吨或更多的油藏才具有开采价值。

这样的油藏公布在孔隙性和渗透性岩层中，例如砂岩、石灰岩和粒土。

岩石的孔隙度具有重要意义，岩石的孔隙度越大，储存的石油越多，油藏深度通常为500～3500m，主要储量分布在800～2500m 的深度。

现在的深井和超深井发展以及海洋钻井发展。

2．开采石油的方法、钻井
在十几世纪中期，开始从钻凿的井中进行机械采油。

第一口井是1859年在美国钻成的。

在采用原始的顿钻法时，靠机械绞车升降的专门钻头冲击破碎岩石，破碎的岩石定期用打捞筒捞出来。

在采用旋转钻井法时，利用旋转钻头钻透岩石。

工业性钻井工作是利用固定式的重型钻井机械进行的。

开始先往井里下一根钻杆，然后根据井深的增加接上新的钻杆。

为了清除钻碎的岩石，采用泥浆循环洗井。

3．油井开采石油的方法
在油井采油中，可利用以下三种方法中的任何一种自喷采油、压缩机和（气举）采油、深井泵抽油。

自喷采油时，石油是靠雨层云能量的压力喷出地面的。

石油的憋喷会造成石油和伴生气的损耗，并可能造成火灾和井毁事故。

为了防止自喷井可能发生的事故，在开始采油前，在井中下入油管，并在井口安装能耐高压的设备。

久而久之，油层中石油的压力下降，石油不能靠自身的能量升到地面上来，不得不采用压缩机或气举法代替自喷法。

在井里圆心下入两套油管，通过所形成的空间注入石油气，注入的气体与石油混合将石油升举到地面上。

由于油层的衰竭，油层中石油的压力可能降价致使压缩机法的效率也变得很低，注入的气体很多，但油出得很少。

在这种情况下，要采用深井泵法采油。

由于自然地质条件的不同，存在各种油气驱动方式：水压驱动、气顶驱动、弹性驱动。

水压驱动可以保证从油层中充分开采石油。

为了保证充分地开采石油，
开发油田的现代系统规定的地层注水，人为建立水压驱动。

有边缘外注水和边缘内注水两种方法（式）。

边缘外注水用于面积不大的油田，注水井呈环状布置在油藏的周围。

边缘内注水适用于大面积的油藏，用注水井将油层切割成条带，在每个条带内布置3～5排生产井。

平均每5～6口生产井就有1口注水井。

这就是油层的改造和油水井的化学改造。

4．外输前石油的收集和处理
从地下采到地面的石油含有伴生气、水、矿物盐和机械杂质。

这种混合物沿管线进入多井计量装置，测量油量及其中水和气体的含量，石油从多井计量装置进入矿场或处理站集油干线输送到外输和的处理装置分离出伴生气的石油进入脱水、脱盐装置，将水脱至0.2～0.8%，盐脱至80～1000mg/L。

从油分离出来的含盐水净化处理，然后回注油层。

二、油气开采过程中需解决的主要问题
（一）钻井过程中
1．钻头与钻杆和地层摩擦产生大量的热，需降温和润滑，延长钻具的使用寿命。

2．清除井底钻屑
3．平衡地层压力，防止发生井喷、井漏、井卡、井塌等复杂的井下问题。

4．稳定井壁。

这要通过选择和调配合适的钻井液体系，以满足钻进不同的、复杂的地质条件下钻井需要。

（二）采油中出现和需要解决的问题
在采油过程中有油层的问题也有油水井的问题：
1．油层的问题集中表现在采收率不高。

虽然油田不同，驱油方式不同，但目前大多数油田的采收率，一采、二采、三采的总采收率不超过50%。

由于油层采收率不高，使相当数量的原油留在地下采不出来。

例如驱油中的聚合物驱、表面活性剂驱、泡沫驱、碱性水驱油……
2．油井的问题主要体现在下列5个方面：
（1）油井出砂；
（2）油井结蜡；
（3）油井出水；
（4）稠油井开不起来；
（5）油井由于各种原因引起的产量降低。

这就是通常讲的油井的砂、蜡、水、稠、低五大问题。

3．水井的问题，主要有出砂和水注不进去的问题以及注水剖面不均匀，产生注水效率低。

（三）油气集输中的问题
1．石油外输前要脱掉油中的伴生气；
2．石油外输前要脱掉盐；
3．石油外输前要脱掉水、破乳；
4．石油外输前要脱掉有时要降粘。

（四）油田水中的主要问题
水是石油的天然伴生物，目前我国大部发油田采用了注水开采方式，每生产1吨石油约需2～3吨水。

因而水和原油生产关系极大。

1．水对金属设备和管道的腐蚀
2．污水中大量的成垢盐类随温度、压力的变化，以及因与不同水质的水混合，将出现结垢、堵塞现象。

3．污水中含有大量的有机杂质，为细菌的繁殖提供了环境，细菌毓使泵和管道堵塞。

4．污水的不合理排放对环境的污染问题。

三、什么是油田化学
油田化学就是用化学方法应用化学剂解决钻井中、采油中、石油集输中、油田水处理中遇到的问题的一门学科。

它主要包括钻井液化学、采油化学、油田水处理化学等。

是在生产实践中建立和发展起来的一门新兴学科，它在油气开发和开采中起着越来越重要的作用。

它包括钻井液、完井液的处理剂及其应用技术；酸化液和压裂液添加剂及其应用技术；油田水处理剂及应用技术；化学堵水剂和调剖剂及其应用技术；化学防砂剂及其技术；三次采油化学剂及其技术……有机物、无机物、高分子化合物、表面活性剂、天然物、//成化合物……
四、主要参考书
1．《钻井液化学》开发系泥浆教研室，石油大学出版社
2．《采油化学》开发系采油教研室，石油大学出版社
3．《采油用剂》赵福麟编著，石油大学出版社
4．《油田化学剂新发展》美国专科文献汇编，石油工业出版社
5．《油田化学》佟曼丽主编，石油大学出版社
6．《油田水处理技术》陆柱等编，石油工业出版社
7．《油田化学原理与技术》马宝岐，吴安明，石油工业出版社
8．《泥浆工艺原理》黄江仁等编，石油工业出版社
第一次深讲到这儿。

第二次课
第二章钻井液和钻井液化学
第一节钻井液
一、钻井液及其在钻井中的功用
1．所谓钻井液，是指在旋转钻井工程中用作洗井的流体的总称。

是由不同液体、固体以及化学处理剂混合而成的胶渗悬浮体。

钻井液通过钻杆与地层或钻杆与套管之间的环形空间循环上返至地面，这绵性能的好坏直接关系到钻井的成败，人们常以钻井液是钻井的血液来比喻其重要性。

随着钻井生产的发展和泥浆技术水平的提高，人们对于泥浆在钻井中的作用和认识也有逐步提高，特别是七十年代以来泥浆技术的重大进展，使钻速明显提高，钻井成本继续下降，充分显示了泥浆在钻井工作中的重要性。

2．泥浆的主要功用：
（1）携带和悬浮钻屑。

泥浆的一个基本功用，就是要把钻头破碎的岩屑从井底带出井眼。

当接单根或临时停止循环时，泥浆又把井眼内的钻屑悬浮片，不致很快下沉，防止沉砂卡钻的危险。

（2）稳定井壁。

井壁稳定、井眼规则是优质快速钻井的基础条件，也是泥浆措施的基本立足点。

泥浆的组成必须对钻遇的泥页岩的水化膨胀和发散具有较强的抑制作用。

同时，泥浆的滤失性能应有利于在井壁上形成薄而韧、摩擦系数小的泥饼。

（3）冷却和冲洗钻头、润滑钻头
钻井过程中，钻头、钻柱与地层摩擦产生大量的热，但地层的温度比钻井液高，因而这些热量很难被地层散发掉，必须用循环的钻井液带至地面散发掉，从而起到冷却钻头和钻杆的作用。

钻井液中加有各种润滑剂或原油，能对钻柱有一定程度的润滑作用，从而降低钻柱扭矩，延长钻头寿命。

4．平衡地层压力，调节钻井液密度建立与地层压力相适应的液柱压力，防止发生井喷、井长、井漏的井下复杂问题。

三、钻井液的组成和分类
（一）组成
不同组成的钻井液具有要求的性质，可实现所要求的功用。

钻井液是由不同的固体（如粘土）、液体（如水、油）以化学处理剂（如母宁）混合而成的胶体悬浮体，目前有两种基本类型：
（二）分类
1．水基泥浆
连续相是水，水可以是淡水、海水、硬水、软水等，内相包括固体、液体和气体。

活性固体受化学剂处理以后可以控制钻井液的性质。

2．油基钻井液
连续相是油，非连续相是水，水含量可由5～50%，含水5%以上的称为油包水乳化泥浆，低于5%的称为油基泥浆。

（1）油包水泥浆——以柴油或原油作分散介质，水及有机膨润土或其它的亲油粉末物质作分散相，加乳化剂等处理剂配制而成。

主要特点是：热稳定性高，有较好的防塌效果，对油气层的损害小，常用于超深井的高温地段，钻进易塌地段。

（2）油基泥浆——由柴油或原油和氧化沥青或有机膨润土及有关处理剂配成。

主要特点是，对油层损害小，抗可溶性盐浸的能力强。

大部分地区使用水基钻井液。

油基钻井液由于成本高一般用于钻高温、复杂的水敏地层，钻大斜度的定向井和水平井，或者水基钻井液会使油层严重破坏的地层。

三、钻井液体系简介
1．自然钻井液体系：开始于1904年—1921年间，使用清水钻井，不加任何处理剂。

使用时经常出现复杂井下问题。

2．细分散钻井液体系：（Na一基泥浆）1921——以后。

在本阶段中，由于人为地加入粘土垭配制钻井液，并加入一些化学分散剂如纯碱、烧碱、母宁等，使粘土充分分散，大大改善了钻井液性能。

随着井的加深，井温的升高，此种钻井液对地层的盐类和粘土特别敏感，性能不稳定，粘度和切力变化比较大。

——特点是粘土颗粒高度分散。

3．粗分散钻井液：1946—以后。

其特点是采用了多种无机盐作抑制剂；如CaCl
2等，配合以耐盐的降粘剂（稀释剂）、降滤失剂而配制成粗分散体系，从而大大提高了其耐温和抗各种侵污能力。

（这些聚合物既能提高钻井液的动切应力，具有较好的携砂、钻悬浮钻屑的能力，又能降低钻井液的失水量。

）
4．不分散低固相聚合物钻井液体系：1966～以后。

其特点是使用了有选择性絮凝剂（高分子聚合物抑制剂），如聚丙烯酰胺及其衍生物，醋酸乙烯酯与顺丁烯二酸酐的共聚物。

它们可以对岩屑起色被作用，控制分散。

配制时保持低固相含量（小于4%），因而大大提高了钻速。

5．无固相钻井液体系：使用于1966年以后。

研究认为，降低固相含量尤其是粘土，有利于提高钻速和保护产层。

本体系使用无机盐、油类、气体为基础，配合以各种高聚物、桥连剂等组成，不含或极少含固相粘土。

* 概括来讲，泥浆类型从细分散的钠基泥浆发展到粗分散的钙处理泥浆、盐水泥浆；从水基泥浆发展到油基泥浆、油包水乳化泥浆；从无机处理剂、一般有机处理剂发展到高分子化合物和表面活性剂。

第二节 钻井液性能要求与调整
钻井液要充分发挥它在钻井工程中的作用，必须具备合适的物理、化学性能，并依此作为判断钻井液质量的标准和调整钻井液的依据。

一、钻井液的滤失和造壁性
1．滤失性
在钻井过程中，由于液柱压力与地层压力差的作用下（以及浓度），钻井液的水流向地层渗透的现象称为滤失性。

2．造壁性
钻井液在滤失水的同时，其中固体颗粒在井壁上形成一层滤饼，称为造壁性。

3．滤失的类型
（1）瞬时失水：从钻头破碎岩石形成井眼的瞬间开始，泥浆、泥浆水液的地层渗透，在一段很短的时期内泥饼尚未形成，称为瞬时失水。

（2）动滤失：在泥浆循环的情况下泥饼建立、增厚，直至平衡，而单位时间内的失水量也由开始的较大逐渐减小以至恒失，这一段属于动滤失过程。

（3）静滤失：当钻井若干时间以后，开始起钻、停止循环泥浆，这时由于泥
浆液该冲刷泥饼的力量不在了，随着失水过程的进行泥饼逐渐增厚，失水也逐渐减小，这是静滤失过程。

4．滤失量
规定在一定的压差下和温度下，通过45.8±0.6cm 2过滤面积的滤纸，经过30min 后滤液的数量称为滤失量，单位是（ml）。

（1）钻井液滤失量有API 滤失量：即在686Pa 压差下，以及常温下测定的滤失量。

（2）钻井液高压高温滤失量：在1034.25Pa 的压差和150º下测定的滤失明量。

5．滤失量大造成的危害
泥浆的失水量过大会引起：（1）水敏性泥岩、页岩的垮塌；（2）损害油、气产层。

泥浆的失水量过大造成滤饼过厚会引起：（3）起钻具时提力增加，甚至遇卡；
（4）妨碍套管的顺利下入，不利于固井时水泥与井壁的胶固，影响固井质量。

5．滤饼的质量
好的泥浆的滤饼一定要薄、致密、韧性好（能经受泥浆流循环时的冲刷），滤失量低。

6．影响钻井液滤失量和滤饼质量的因素 经数学推导和物理模型简化，钻井泥浆的滤失量可和达西上式表示：
u
t P C C K A u t P C C K A V m c m
c f ⋅Δ−=⋅Δ−=)1()1(
其中：
A——滤饼面积（cm 2）；
K——滤饼的渗透率（达西）；
U——钻井液滤液粘度（厘泊）；
ΔP——压差（Pa）；
T——时间（s）。

C c ——滤饼中固相的体积分数；
C m ——钻井液中固相渗透分数；
)1(−m
c C C ——固相含量系数。

其中)1(−m
c C C 、K 主要由钻井液固相含量、固相类型、颗粒分布以及水化分散程度有关，具体来讲：
（1）钻井液中优质活性固体——膨润土含量增加一般滤失量下降。

然而钻井液中固相含量增加会使钻井液粘度升高，为了使钻井液有好的流动性，不采用提高钻井液固相含量的方法来降低滤失量。

（2）降滤失剂如CMC、磺甲基褐煤、酚醛树酯等能堵塞滤饼的孔，降低K。

二、钻井液密度
1．定义：指单位体积内钻井液的质量Kg/m 3。

2．作用：主要用来调节钻井液的静液柱压力，以平衡地层压力，防止发生井喷、井塌。

3．要求：必须根据所钻地层的孔隙压力、破裂压力以及钻井液的流变参数加以确定。

4．调整：（1）提高密度采用合格的加重剂和石灰石、重晶石；（2）降低密度可采用加水稀释，或是气体或加稀的处理剂。

三、钻井液的流变性（不是本课程所研究内容）
三、钻井液的固含量
1．定义：泥浆中所含固相物质的多少称为泥浆的固相含量，一般用体积来表示。

例如钻井液的固相含量是8%，也就是说钻井液系统中固相物质的体积占整个钻井液总体积的8%。

2．分类：根据钻井液中固体的性质可将其分为两类：
（1）活性固体——这些固体在水中水化分散，它们的物理化学性质受水中离子和钻井液处理剂的影响，如粘土。

（2）惰性固体——这些固体不溶于水，它在水中也不水化分散，如重晶石、石灰石、砂子等。

3．钻井液固含量对钻速的影响
钻井实践证明：空气和天然气是钻速最快的流体。

水是钻速最快的液体，当水中加入固体物质以后将导致钻速下降。

固相含量是影响钻速最主要的因素，因而现代钻井工艺中特别强调控制固相含量。

固相中粘土比其它固体对钻速的影响要大。

四、钻井液的酸碱度、酚酞碱度和甲基橙碱
1．PH值：PH=-log[H+]一般钻井液的PH值控制在8.5～11.5之间。

2．酚酞碱度：当PH值降到8.3所需酸的数量称为酚酞碱度，一般用Pm表示钻井液的酚酞碱度。

用Pf表示钻井液滤液的酚酞碱度，单位是ml。

其意义是：钻井液中除OH-外还有CO
32-、HCO
3
-，当PH=8.3时，OH-+H- → H
2
O反
应完成，但HCO
3-还存在：CO
3
2-+H+ → HCO
3
-。

一般钻井液控制存在1.3～1.5ml。

3．甲基橙碱度
PH值降到4.3时所需酸的量称为甲基橙碱度。

钻井液的甲基橙碱度用Mm表示，钻井液滤液的甲基橙碱度用Mf表示。

用途：当PH=4.3时， H+ +HCO
32- →H
2
O +CO
2
例如，为了对付地层Ca2+对钻井液的造成的侵害（使泥浆的性能不稳定），流动性和滤失性受到严重影响，称之为钙侵）。

为此，可用石灰处理泥浆，辅助以其它处理剂配制钙处理泥浆。

对钻井液进行滴定以确定石灰石钻井液体系内可溶性和不溶性石灰的含量。

对滤失滤进行滴定以确定石灰在钻井液中的含量（Pf），不溶解石灰量可用Pm-Pf计算出来。

通过PH酚酞碱度和甲基橙碱度可以计算出钻井液
中OH-, HCO
32-、CO
3
2-的浓度。

一些钻井液的最佳控制是基于PH值。

五、可溶性盐类含量
钻井液中含有多种可溶性盐类，它来源于地层和加入的化学剂以及配浆用水。

通常用矿化度、含盐量、含钙及游离石灰含量表示。

1．总矿化度：是指钻井液中水溶性无机盐的总浓度；
2．含盐量：指钻井液中NaCl的含量。

3．含钙量：指钻井液中来游离的Ca2+浓度
4．游离石灰含量：指在钻井液中来溶解的Ca(OH)
2
含量。

可溶性盐含量对钻井液性能有一定的影响。

（1）配制较高含盐量的钻井液需消耗较多的处理剂费用较大，且会加剧钻具的腐蚀。

（2）钾盐有抑制粘土膨胀及分散的作用，故可以减轻粘土含量高时对油层的损害，并可控制地层造浆，有利于防塌。

（3）饱含盐水钻井液可抑制盐岩的溶解，防止井塌，获得规则的井眼。

因此，针对具体情况，对钻井液中各种盐的含量有不同的要求。

例如淡水钻井液含盐量不得超过10kg/m3。

而钻盐岩的钻井液的含盐量随时保持饱含状态，甚
至可以过饱含。

对于水敏层，含一定量的K+或NH
4
+的钻井液有利于防塌。

第三节 粘土
粘土在钻井工艺中起着极其重要的作用，粘土的种类和数量直接影响钻井液的性能、井眼的稳定性以及油气层的保护。

粘土主要由粘土矿物（含水的铝硅酸盐）组成，呈颗粒状，其颗粒大多数小于2μm。

它在水中具有分散性、带电性、离子交换性及水化性。

这些性能对于处理与配制钻井液都具有重要作用，是主要的配浆用原料。

一、粘土矿物的结构
1．硅氧四面体与硅氧四面体晶片
其最最的结构单元是SiO
4四面体，多个SiO
4
四面体通过共用顶角上的一个、
二个或三个、四个氧原子连成链状、环状、片状或三维网状结构。

在空间重复形成硅氧四面体晶片。

2．铝氧八面体与铝氧八面体晶片
铝氧八面体的六个顶点为氢氧原子团，Al3+或Fe3+、Fe2+、Mg2+质于八面体的中央，通常是Al3+。

这个单个的铝氧八面体通过共用顶角的原子或非原子团在空间重复形成晶片。

（参见“钻井液与完井液的组织与性能”P28）
3．晶片的结构
四面体晶片与八面体晶片通过共价键以适当的方法结合，构成晶层（通过共价键连结在一起构成晶层），单元晶层面与面堆积在一起形成晶体，一个单元晶层到相邻的单元晶层之间的垂直距离称为晶层间距。

晶层与晶层之间主要靠分子间力堆积在一起。

二、粘土的性质
（一）粘土的带电性
从电泳现象表明：粘土颗粒通常带有负电荷，粘土带负电是它具有一系列电化学性质的根本原因。

1．永久性（负）电荷
永久性电荷是由于粘土在自然界形成时发生晶格取代作用产生的。

例如硅氧四面体中的四价硅被三价的全部取代，或者铝氧八面体中的三价铝为Fe2+、Mg2+取
代。

这样粘土就有了救灾物资的负电荷。

这种晶格取代的多少因不受PH值、介质的影响，这种电荷称为永久电荷。

粘土的永久电荷大部分分布在粘土晶层的层面上。

2．可变（负）电荷
粘土所带电荷的数量随介质的PH值改变而改变，这种电荷称为可变负电荷。

产生原因是：
（1）铝氧八面体中＞Al-OH是两性的，在碱性介质中电出H+，使粘土带负电荷；在酸性介质中则电离出OH-，使粘土带正电荷。

一般情况下钻井液呈碱性，所以粘土带负电荷。

（2）粘土晶层在外力作用下发生断裂，则在断裂的边缘处可能带负电，可能带正电荷。

3．可变性（端面）正电荷
研究表明，当粘土介质的PH值小于9时，粘土晶体端面上带正电荷，这是因为裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-。

＞Al- OH → ＞Al++OH- （两性偏碱性）
粘土的正电荷与负电荷的代数和为粒土晶体颗粒的净电荷数。

粘土的负电荷数一般多于正电荷，所以粘土颗粒总起来讲是带负电荷。

4．粘土的交换性阳离子及其阳离子交换容量
（1）为了保持粘土的电中性，粒土必然从分散介质中吸附等电量的阳离子。

这些阳离子可以被分散介质中的其它阳离子所交换，因而称粘土的交换性阳离子。

（2）粒土的阳离子交换容量是指分散介质PH为7的情况下，粒土所能交换下的阳离子总量，记为CEC（cation exchange capacity），单位是阳离子毫克当量/100，它反映了粒土晶体的晶格取代度。

（二）粒土——水界面的吸附作用——离子交换吸附
钻井液中较重要的是因——液界面上的吸附（包括离子交换吸附）和油—水界面以及气—液界面上的吸附。

由于粘土颗粒带负电荷，它在溶液中能吸附阳离子，进行阳离子交换吸附。

离子交换吸附是经常发生的，例如在泥浆中2Na+ 与 Ca2+的交换吸附，又如饱含盐水泥浆PH下降，Na+ 与 H2+的交换吸附。

1．离子交换吸附
就是一种离子被吸附的同时从吸附剂表面顶替出等电量的带相同电荷的另一
种离子的过程。

2．离子交换吸附的特点
（1）同性离子交换吸附 阳离子 阳离子
（2）等电量交换吸附 2Na+ Ca2+
（3）离子交换吸附是可逆的
3．离子交换吸附强弱的规律
（1）一般在溶液中浓度相关不大时，离子价数越高，与粘土表面的吸附能力越强，也越难从粘土表面上被交换下来，所以 Ca2+的吸附能力比Na+ 强。

（见“泥浆工艺原理”P9）
（2）离子半径对离子交换吸附的影响：当相同价数的各种离子浓度相近时，离子半径小，水化半径也越大，离子中心离粘土表面越远，则吸附弱。

（3）NH
4+，H+离子半径小，水化半径也小（NH
4
+属多原子离子），H+与水形成H
3
O+，
它们在粘土中表面的吸附特别强。

这也是泥浆性能的研究中格外重视PH值的重要原因。

（三）粘土的水化膨胀作用及分散
1．粘土矿物的水及水化
（1）结晶水
这是粘土矿物晶体构造中的一部分，只有温度高于300℃以上时，结晶受到破坏，这部分水才能释放出来。

（2）吸附水
靠分子间力，具有极性的水分子可以吸附到带电荷的粒土表面上，在粒土颗粒周围形成一层水化膜，随粘土颗粒一起运动。

（3）自由水
这部分水存在于粘土颗粒的孔道中，不受粘土的束缚。

2．粘土水化膨胀作用机理以及分散
各种粘土都可以水化膨胀，只是程度不同而已。

（1）表面水化膨胀——晶格膨胀
是由于粘土颗粒吸附水份子，从而形成水化膜。

粘土的内外表面水化时，水在晶层间凝结，引起晶格膨胀。

（2）渗透水化膨胀
由于晶层间的阳离子浓度大于液体内部，因而水发生浓差扩散，进入层间，。