木质素模化物键离解能的理论研究

Ｔ ｈｅ ｏ ｙ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｆ ｂｏ ｎｄ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎｅ ｒ ｇ ｉ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｌ ｉ ｇ ｎ ｉ ｎ ｍｏ ｄｅ ｌ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ
ＨＵ Ａ ＮＧ Ｊ ｉ ｎ — ｂ ａ ｏ ， ＷＵ Ｓ ｈ ｕ ． ｂ ｉ ｎ ， Ｃ Ｈ Ｅ ＮＧ Ｈａ ｏ ， Ｌ Ｅ Ｉ Ｍｉ ｎ ｇ ， Ｌ Ｉ Ａ ＮＧ Ｊ ｉ ａ － ｊ ｉ ｎ ， Ｔ Ｏ ＮＧ Ｈ ｏ ｎ ｇ
而烷烃基上 的取代基对 Ｃ — Ｃ键 的键 离解 能有较大 的影 响， Ｃ — Ｃ键 的键离解 能和键 长之间存在较 强 的线 性关 系， Ｃ— Ｃ键 的键 长越长 ， 其键 离解 能越小 。 关 键词 ： 木质素模化 物 ； 键离解 能 ； 取代基 ；密度泛函理论
中图分类号 ： Ｔ Ｋ ６ 文献标识码 ： Ａ
ｂ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ Ｃ —Ｏ ｂｏ ｎ ｄ ｌ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈｓ ａ ｎ ｄ ＢＤ Ｅ． Ｃｏ ｍｐ ｒｅ ａ ｄ ｗｉ ｈ ｔ Ｃ 一０ ｂｏ ｎ ｄ ｓ．ＢＤＥ ｏ ｆ Ｃ— Ｃ ｂｏ ｎ ｄｓ ｒｅ ａ ｌ ｉ ｔ ｔ ｌ ｅ ａ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈｅ
ｌ ｏ ｎ ｇ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ：ｌ ｉ ｇ ｎ ｉ ｎ ｍｏ ｄ ｅ ｌ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ；ｂ ｏ ｎ ｄ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｉ ｅ ｓ ；ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｅ ｎ ｔ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ；ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ｆ ｕ ｎ ｃ ｉ ｔ ｏ ｎ ａ ｌ ｈｅ ｔ ｏ ｒ ｙ
第４ ３卷 第 ４期
２ ０ １ ５年 ４月
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Ｖｏ １ ． ４ ３ Ｎｏ ． ４
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｆｕｅ ｌ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏｌ ｏｇ ｙ
Ａｐ ｒ ．２ ０ １ ５
文章编 号 ： ０ ２ ５ ３ － ２ ４ ０ ９ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ４ － ０ ４ ２ ９ － ０ ８
ｐ ｒ ｅ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｌ ｉ ｎ ｋ ａ ｇ ｅ ｓ（ ８ ， － ０－ ４ ， ｏ ｒ － Ｏ－ ４ ， ４ － Ｏ－ ５， ／ ３ － １ ， ａ － １ ａ ｎ ｄ ５ － ５ ）ｗ ｅ ｒ ｅ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｅ ｉ ｔ ｃ ａ ｌ ｌ ｙ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ
（ １ ８ ２ ． ７ ｋ Ｊ ／ ｍｏ １ ）ｉ ｓ ｔ ｈ ｅ ｌ ｏ ｗｅ ｓ ｔ ． ａ ｎ ｄ ｈａ ｔ ｔ ｏ ｆ Ｃ 一 Ｏ ｉ ｓ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｌ ｏ ｗｅ ｓ ｔ ．Ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｅ ｎ ｔ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ｏ ｎ ｂ ｏ ｈ ｔ ｈｅ ｔ ａ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｉ ｃ
木 质 素 模 化 物 键 离 解 能 的 理 论 研 究
黄金保 ， 武 书彬 ， 程 皓 ， 雷 鸣 ， 梁嘉晋 ， 童 红
（ １ ． 贵州民族大学 理学 院，贵州 贵阳 ５ ５ ０ ０ ２ ５ ； ２ ． 华南理 工大学 制浆造纸２ １ ２ 程国家重点实验室 ， 广东 广州 ５ １ ０ ６ ４ ０ ）
ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｙ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ Ｂ３ Ｐ ８ ６ ａ ｔ ６ ． ３ １ Ｇ（ ｄ． Ｐ） ｌ ｅ ｖ ｅ １ ．Ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ＿ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｖ ａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｓ ｕ ｂ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｅ ｎ ｔ ｓ ｏ ｎ ＢＤＥ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ
收 稿 日期 ：２ ０ １ ５ － ０ １ — １ ２ ；修 回 日期 ： ２ ０ １ ５ ０３ － ０９ － 。
生 物质 热解液 化技 术是 最有 前途 的生物质 能利 用技 术 。对木 质素 热解 形成 生物 油 的研 究 已有较 多
基金项 目：国家 自然科学基金 （ ５ １ ２ ６ ６ ０ ０ ２ ） ；国家重点基础研究发展规划（ “ ９ ７ ３ ” 计划 ， ２ ０ １ ３ Ｃ Ｂ ２ ２ ８ １ ０ １ ） ；贵州省 教育厅 自然科 学研究招 标项 目（ 黔教科研发 ［ ２ ０ １ ３］ ４ ０ ５号 ）。 联 系作者 ：黄金保 ， Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ： ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ｊ ｉ ｎ ｂ ａ ｏ ７ ６ ＠１ ２ ６ ． ｔ ｏ ｍ。 本文的英文电子版 由 Ｅ ｌ ｓ ｅ ｖ ｉ ｅ ｒ出版社在 Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｄｉ ｒ ｅ ｃ ｔ 上出版 （ ｈ ｔ ｔ ｐ： ／ ／ ｗ ｗｗ ． ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ． ｃ ｏ ｍ ／ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ／ ｊ ｏ ｕ ｍａ ｌ ／ １ ８ ７ ２ ５ ８ １ ３ ） 。
ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｋ ｙ ｌ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ｓ ｃ ａ ｎ ｓ ｕ ｂ ｓ ｍｎ ｉａ ｔ ｌｌ ｙ ｗｅ ｋｅ ａ ｎ Ｃ—Ｏ ｂｏ ｎ ｄ ｓ．ａ ｎｄ Ｃ—Ｏ ｂ ｏ ｎ ｄｓ ｄ ｏ ｎ ｏ ｔ ｅ ｘ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ｕｏｎ ｇ ｃ ｏ ｒｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
随着 世 界环境 污 染 的 日益 严重 和能 源危 机 的不 断加 剧 ， 生物 质 能作 为 一 种 可 再 生 的 清 洁能 源 Ｅ ｔ 益 受 到 世界 各 国 的关 注 ¨ 。木 质素 是生 物 质 的重 要
烷， 共 有 ３种 基 本结 构 ： 愈 创木 基 丙 烷 、 紫 丁香 基 丙 烷 和对 羟 苯 基 丙 烷 。这 些 结 构 单 元 之 间通 过 醚 键
（ Ｃ— Ｏ） 和 碳碳 键 （ Ｃ— Ｃ） 连 接在 一 起 形 成 具 有 三 维 体 型结 构 的天然 酚类 无规 则 聚合物 。木 质素 结构 单
元 之 间 的连 接 方 式 中 ， 醚键约 占 ２ ／ ３～３ ／ ４ ， 碳 键 约
组 分 之一 ， 是 仅次 于纤 维素 的第 二 大可再 生 资源 ， 据
ｓ ｕ ｂ ｓ ｉｔ ｔ ｕ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ ｈｅ ｔ ｒｏ ａ ｍａ ｉｃ ｔ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐｓ ．ｂｕ ｔ ａ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｏ ｂ ｖ ｉ ｏ ｕｓ ｌ ｙ ｂｙ ｈｅ ｔ ｓ ｕ ｂｓ ｉ ｆ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｎ ａ ｌ ｋ ｙｌ ｇｒ ｏ ｕ ｐｓ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｉ ｓ ａ ｓ Ｗｏ ｎ ｇ ｌ ｉ ｎｅ ｒ ａ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｈｉ ｐ ｂ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ Ｃ—Ｃ ｂｏ ｎ ｄ ｌ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈｓ ｎｄ ａ ＢＤＥ．Ｔｈ ｅ ＢＤＥ ａ ｒ ｅ ｗｅ ｋ ａ ｗｈｅ ｎ ｈｅ ｔ Ｃ—Ｃ ｂ ｏｎ ｄ １ ｅ ｎ ｇ ｈｓ ｔ ｒｅ ａ
摘
要： 采用 密度泛函理论 Ｂ ３ Ｐ ８ ６方法 ， 在６ － ３ １ Ｇ（ ｄ ， Ｐ ） 基组水平上 ， 对木 质素结构 中的 ６种连接方式 （ 一 Ｏ一 ４ 、 ｏ ／ 一 Ｏ一 ４、 ４ 一 Ｏ一
５ 一 １ 、 ａ － １ 、 ５ － ５ ） 的６ ３个木质素模化物 的醚键 （ Ｃ — Ｏ） 和 Ｃ— Ｃ键 的键离解能 进行 了理论计算研究 。分 析 了不 同取代基对 键离解能 的影 响以及键 长与键离解能 的相关性 。计算结果表 明 ， Ｃ — Ｏ键 的键离解能通 常比 Ｃ — Ｃ键 的小 ， 在各种醚键 中 Ｃ 一 Ｏ 键的平均键离解 能最 小 ， 为１ ８ ２ ． ７ ｋ Ｊ ／ ｍｏ ｌ ； 其 次是 卢 一 Ｏ～ ４连接 中的 Ｃ 一 Ｏ键 ， 苯 环和烷烃 基上 的取代基 对醚键 的键离解 能有 较 强的弱化作用 ， Ｃ — Ｏ键的键长和键离解能 的相关性 较差 。与 Ｃ — Ｏ键相 比， Ｃ — Ｃ键 的键离解 能受苯环上取代基的影 响很 小 ，
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔ ｈ ｅ ｂ ｏ ｎ ｄ ｄ ｉ ｓ ｓ ｏ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｉ ｅ ｓ（ ＢＤＥ）ｏ ｆ Ｃ— Ｏ ａ ｎ ｄ Ｃ— Ｃ ｂ ｏ ｎ ｄ ｉ ｎ ６ ３ ｌ ｉ ｇ ｎ ｉ ｎ ｍｏ ｄ ｅ ｌ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｆ ｏ ｒ ｓ ｉ ｘ
常 占５ ０ ％ 以上 。
非 常低 。工业 木质 素是 地球 上 唯一 能从 可再 生资 源 中获得 的天 然芳 香 族 有 机 原 料 ， 具有无毒 、 价廉 、 易
被 分解 的独 特 特 性 ， 越 来 越 受 到人 们 的重 视 。木 质
素 是一 种 复杂 的 、 非 结 晶性 的 、 三维 网状 酚类 高分 子 聚 合物 。一 般认 为 ， 木 质 素 的基 本 结 构 单元 是 苯 丙
估测全球每年可产生约 ６ ｘ １ ０ Ｈ ｔ 。 。 。 目前 ， 木质 素 主要存 在 于造 纸工 业 废 水 和 农 业 废 弃 物 中 ， 利 用 率
占１ ／ ３～１ ／ ４ ， 不 同来 源 的木 质素 的醚 键 和碳 碳键 的
连接 方 式 有所 不 同， 主 要 有 一０—４ 、 —Ｏ一４ 、 ４ — ０— ５ 、 一 １ 、 ｏ Ｌ 一 １ 、 ５ ＿ ５等 方式 ， 其 中， 一 ０— ４连 接通
４ ３ ０
（ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， Ｇ ｕ ｉ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｍｉ ｎ ｚ ｕ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｇ ｕ ｉ ｙ ａ ｎ ｇ ５ ５ ０ ０ ２ ５ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｏ ｆＰ ｕ ｌ ｐ ａ ｎ ｄ Ｐ ａ ｐ ｅ ｒ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ５ １ ０ ６ ４ ０ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｌ ａ ｉ ｔ ｏｎ ｂ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ ｔ ｈ ｅ ｂｏ ｎ ｄ ｌ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｓ ｐ ｏ ｎｄ ｉ ｎ ｇ ＢＤＥ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ． Ｔｈｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｓ ｕｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ Ｃ — Ｏ ｂ ｏ ｎ ｄ ｉ ｓ ｇｅ ｎ ｅ ｒ ｌｌ ａ ｙ ｗ ｅ ａ ｋｅ ｒ ｔ ｈａ ｎ Ｃ — Ｃ ｂ ｏ ｎ ｄ． ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ ａ ｖｅ ｒ ａ ｇ ｅ ｂ ｏ ｎｄ ｄｉ ｓ ｓ ｏ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｏ ｆ Ｃ ． 一 Ｏ