原油储罐的腐蚀机理研究及防护技术现状

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油罐的储油部位
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防腐措施
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前
言
近年来，石油工业发展速度不断加快，储罐的数量持续增加，因在服役 过程中经常受到各种有害介质的腐蚀而导致的安全运行问题日益突出。 有关调查表明:绝大多数储罐损坏是由腐蚀引起的，既有外腐蚀也有内腐 蚀。原油本身并不腐蚀金属材质，但原油中含有一些腐蚀性杂质，如无机盐 、硫化物、氮化物、有机酸、氧、二氧化硫和水分等，这些杂质含量虽少， 但危害性很大另一方面，随着原油消耗量的不断提高，国产原油已经不能满 足国内市场的需要，许多企业开始进口国外原油。但国外原油，尤其是中东 的原油日益劣化，呈高酸、高硫、高含水量变化趋势，更加重了油罐内的腐 蚀。 某公司曾针对原油储罐的运行情况作过专门的统计，统计资料显示，原 油储罐投用2～3年后，罐体均出现程度不同的腐蚀，并有38%的油罐出现过穿 孔漏油，60%的油罐受到硫酸盐还原菌的严重污染。
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硫酸盐还原菌的腐蚀
微生物对原油的腐蚀研究已经很充 分，其中硫酸盐还原菌(SRB)最具有代表 性，硫酸盐还原菌腐蚀的典型特征是孔 蚀。机理如下: 它在厌氧条件下能够利用附着于金属 表面的有机物作为碳源，并利用细菌生 物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化 物: SO42-+8H→S2-+4H2O 罐底水溶液中氢原子不断被硫酸盐还 原菌代谢反应消耗，结果造成罐底防腐 层部分脱落，钢板表面电化学腐蚀过程 中的阴极反应不断进行下: Fe2++S2-→FeS↓(黑色铁锈) Fe →Fe2++2e从而促进了罐底钢板表面的阳 极离子化反应，加速了罐底板的腐 蚀过程。 据国外资料报道，活性硫化氢 的存在，使得平均腐蚀速 率提高到0.5～1.5 mm/年，使得罐 龄降低3～5年。
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电化学腐蚀
缝隙腐蚀
原油罐立柱下的底板，在静止状态 下主要发生缝隙腐蚀，但原油罐在灌装 、提取、液流运动等正常状态下，都能 造成立柱与底板的摩擦与振动，磨损就 成为主要的破坏因素，缝隙腐蚀的又加 剧了腐蚀磨损过程，在这种机械磨擦和 腐蚀的联合作用下，导致了立柱底板的 腐蚀穿孔。
硫化物、氯化物对罐底的电 化学腐蚀: Fe2++S2-→FeS Fe2++2Cl-→FeCl2 Fe2++SO42-→FeSO4
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油罐内底板
进储罐的原油中夹杂有大量的水分，这些水分经过长时间的沉积，在 罐底逐渐形成沉积水。虽然，原油储罐都设计有排水管，但由于排水管的 中心线一般比罐底约高300 mm，所以罐底至少始终有200～300 mm的水； 再加上受液体流动的粘滞性及罐底板不平等因素的影响，罐底长期处于浸 水状态；气相水蒸气的凝结水下沉也沉积在罐底部。 沉积水中含有大量的氯化物、硫化物、氧、酸类物质，成为较强的电 解质溶液，产生了电化学腐蚀。根据罐底沉积物、沉积水的化学成分分析 ，可推断罐底的腐蚀类型及过程如下:
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储罐外壁
储罐外壁主要发生大气腐蚀。 原油储罐所处的大气环境中的氧、 水蒸气、二氧化碳可导致原油储罐 罐体的腐蚀，同时由于原油储罐的 周边环境一般为石油化工企业，因 此，罐体还可能受到工业大气中二 氧化硫、硫化氢、二氧化氮等有害 气体所引起的腐蚀。大气中的水气 会在金属设备表面冷凝而形成水膜 ，这种水膜溶解了大气中的气体及 其他杂质，起到电解液的作用，使 金属表面发生电化学腐蚀。 储罐外壁的腐蚀发生过程是: 阳极反应: Fe→Fe2++2e阴极反应: O2+2H2O+4e-→4OH总反应: 2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↑ 氢氧化亚铁在大气环境下转变为三 氧化二铁或四氧化三铁，形成疏松的氧 化层。在锈层表面，空气中的氧与水不 断进行阴极反应，而在锈层与金属的结 合面，则不断进行阳极反应，这种氧浓 差电池引起的大阳极小阴极反应，又由 于氯离子的存在，反应进行得相当快， 从而形成局部腐蚀，最终导致穿孔。
油罐的储油部位
该部位直接与原油接触，罐壁上粘结了一层相当于保护膜的原 油，因而腐蚀速率较低，一般不会造成危险，但是由于油品内和油 面上部气体空间中含氧量的不同，形成氧浓差电池而造成腐蚀。当 含氧量由0.02 mg/L增加到0.065 mg/L时，金属的腐蚀速度将增加5倍 ，含氧量增加1 mg/L时，腐蚀速度将增加20倍。罐液位的变化及搅 拌作用，更加速了腐蚀。
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油罐气相部位
2.硫腐蚀以元素硫和硫化氢为主。 1.二氧化碳腐蚀 在无水的情况下，油品中的硫化氢对金属无腐 二氧化碳溶于水形成弱酸， 蚀作用，湿硫化氢或与酸性介质共同存在时，腐蚀 基本化学反应式如下: 速度会成倍增加。硫化氢在水中发生的电离式如下: CO2+H2O →H2CO3 H2S →H++HS- HS-→H++S2H2CO3+Fe →FeCO3+H2↑ 在湿硫化氢的腐蚀环境中的氢离子，硫氢根离 阳极反应: Fe→Fe2++2e子，硫离子和硫化氢对金属腐蚀为氢去极化作用， 阴极反应: H2CO3→H++HCO3- 其反应式如下: 2H++2e-→H2↑ 阳极反应: Fe→Fe2++2e- Fe2++S2-→FeS 二氧化碳常常造成坑点腐 阴极反应: 2H++2e-→H2 蚀、片状腐蚀等局部腐蚀。 硫化物腐蚀产物多以固态形式出现，在静态或 流速不太大的环境和适当的pH下，硫化物能在罐壁 内表面上形成膜，在适当的条件下，甚至会导致储 罐自燃事故的发生。 5
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 防腐措施
1、合理选材 宜选用含碳量小于0.2%和硫、磷含量低于0.5%的钢材，适当增加腐蚀严 重部位如罐底和罐顶的厚度，但不应超过钢板总厚度的20%。 2、抗静电涂料防腐 油料在流动、过滤、搅拌、喷射和灌注等过程中可能产生静电荷，携带 静电荷的流体进入储罐后发生电荷积聚，引起电位升高，如果油料中的静电 荷不能迅速释放，则该电位上升到超过安全极限值，可能发生火灾或爆炸事 故。因此，所选涂料除应具有良好的耐油、耐水性、柔韧性，附着力强，抗 冲击、抗老化等性能之外，还应满足抗静电的要求，即电阻率在108Ω以下。 3、热喷铝技术 针对罐内壁腐蚀较严重的情况，可采用金属火焰喷镀的方法对罐内壁进 行喷铝。喷铝涂层在大气中极易产生致密的氧化膜，提高了稳定性。此项技 术可以避免罐体与氧气和H2S发生反应，阻止油罐的腐蚀。 11
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它在厌氧条件下能够利用附着于金属表面的有机物作为碳源并利用细菌生物膜内产生的氢将硫酸盐还原成硫化罐底水溶液中氢原子不断被硫酸盐还原菌代谢反应消耗结果造成罐底防腐层部分脱落钢板表面电化学腐蚀过程硫酸盐还原菌的腐蚀中的阴极反应不断进行下
原油储罐的腐蚀机理研究及防护技术现状
金材1101
卢阳
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目录
前言 油罐气相部位 油罐内底板 储罐外壁
防腐措施
4、添加缓蚀剂 缓蚀技术是减轻石油化工行业中各类油、气、水储罐内腐蚀的有效 方法，油罐用缓蚀剂根据用途不同分为3类。 其一为防止油罐底部沉积水腐蚀用的水溶性缓蚀剂; 其二为防止与油层接触的金属腐蚀的油溶性缓蚀剂; 其三为油罐上部与空气接触的金属防腐蚀用气相缓蚀剂。 5、合理的结构防腐蚀设计以减轻或防止金属腐蚀 储罐的设计除了满足工艺上的要求外，还应当考虑尽量减少腐蚀条件 的出现，避免出现死角及流动不畅，在进口处尽量减少冲蚀等。对于新 设计建造的油罐，建议采用外浮顶油罐储油技术，可以稀释、去除硫化 氢气体和含硫水份，从而有效防治腐蚀的发生。
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储罐破坏形式及部位
腐蚀破坏形式及部位如图所 示。储罐多在罐底部和顶部腐蚀 最为严重，罐底板及底圈壁板腐 蚀速度>0.15 mm/年，并有大面 积腐蚀麻坑，深度达1～3 mm不 等，严重点蚀处已有穿孔，孔径 多数在5～10 mm，有些孔径在20 ～100 mm
a—大面积麻坑;b—局部点蚀;c—点蚀穿孔;d—轻微腐蚀