K 和 Ca 元素对生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气体的影响

K 和 Ca 元素对生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气体的影响冯冬冬;赵义军;张宇;钱娟;孙绍增
【摘要】K and Ca elements in the biomass are in the form of inorganic and organic matter. AAEM species affect the chain scission and depolymerization process during the biomass pyrolysis of lignin, cellulose and hemicellulose molecules. To a certain extent, it affects the formation and transformation of biomass pyrolysis gas. In the process of pyrolysis reaction, the intermediate transient product has a very important significance for the formation of final product during the pyrolysis reaction. In this paper, biomass (rice husk) was treated with acid washing, and then the directional load of K, Ca elements, respectively. By using Py-GC/MS in the pyrolysis temperature of 500—900℃, the experimental study on rapi d pyrolysis of biomass was carried out. By gas chromatography mass spectrometry (GC/MS), a semi quantitative analysis was made on the types and contents of light hydrocarbons and oxygen-containing species. It explained the effect of K and Ca elements on the transient light hydrocarbons and oxygen-containing species during biomass fast pyrolysis and the formed mechanism transformation of pyrolysis gas phase. At low temperature (≤600℃), fast pyrolysis instantaneous gas products of H-form, K-loaded and Ca-loaded biomass were mainly CO, CO2 and CH4. K and Ca elements promoted the generation of CO and CO2. However, at high temperature (≥700℃), C3H6 became the main transient gas products. Ca element had a certain promotion effect on the formation of C3 (C3H6),
while K element inhibited the generation of C3H6.%K、Ca 元素以无机态和
有机态的形式赋存于生物质内，影响着生物质热解过程中木质素、纤维素及半纤维素分子的断链及解聚过程，进而一定程度地影响着生物质热解气相产物形成与转化。

热解反应过程中中间瞬态产物作为气体合成的中间产物对于热解反应最终气相产物的形成具有极为重要的研究意义。

将生物质（稻壳）进行了酸洗处理，再定向负载K、Ca 元素，利用 Py-GC/MS 在500～900℃热解温度下，对生物质原料进行了
快速热解的实验研究。

利用气相色谱质谱仪（GC/MS）对进样延迟时间为20 s 时生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气态组分的种类及含量进行了在线半定量分析，从而进一步表征了 K 和 Ca 元素对生物质快速热解气相组分的影响以及热解反应过
程中气相中间产物的形成转化机制。

研究结果表明：低温条件下（≤600℃），H-form、K-loaded 和Ca-loaded 生物质快速热解瞬态气体产物以 CO、CO2、
CH4为主，K 与 Ca 元素促进了生物质热解 CO 与 CO2的生成。

高温条件下
（≥700℃），C3H6成为20 s 瞬态热解过程的主要气相产物，Ca 元素对 C3
（C3H6）等物质的形成具有一定的促进作用，而 K 元素一定程度上抑制了 C3H6的生成。

【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2016(067)007
【总页数】9页(P2970-2978)
【关键词】生物质;快速热解;钾;钙;瞬态产物
【作者】冯冬冬;赵义军;张宇;钱娟;孙绍增
【作者单位】哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;哈尔
滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科
学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑
龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150001
【正文语种】中文
【中图分类】X382.1
生物质热解是指生物质原料在隔绝氧气的环境下发生裂解变化的过程，是生物质热化学转化技术中的基础过程[1-2]，无论在燃烧、气化或液化转化过程中都存在热
解阶段。

热解产物分为固体产物焦炭、液体产物（焦油及其他有机物）和气体产物等[3]。

生物质组分中半纤维素、纤维素及木质素的热解一般要经历解聚、裂化及
重整3个反应过程，该过程中伴随着气固液三相产物的形成与析出[4-8]。

丰富的
侧链单元、小的芳香环结构以及活跃的连接键形式使得生物质组分结构在热解反应过程中对气相轻质组分的形成与转换贡献显著[9-13]。

无机金属元素尤其是碱/碱
土金属（AAEM）元素对生物质热解过程具有较为显著的催化作用。

AAEM元素
以无机态和有机态的形式赋存于生物质炭基质结构内，影响着生物质热解过程中木质素、纤维素及半纤维素分子的断链及解聚过程，并且一定程度地催化合成气、焦油及焦炭的形成与转化。

Fahmi等[14-15]认为，Na+、K+、Mg2+和Ca2+能降低纤维素左旋葡聚糖（LG）的生成，促进小分子化合物的生成。

Nik-Azar等[16]认为，金属元素促进二次反应引起小分子化合物的增加。

Patwardhan等[17]认为，金属离子可促进与解聚反应相互竞争的其他反应，使生物质结构的一次热解反应产生小分子化合物。

Nowakowski等[18]认为，碱金属能促进木质素生成小分子化
合物。

升温速率和热解温度对热解特性有重要影响:升温速率影响颗粒内外产物浓
度梯度，从而影响挥发分产物中气相物质的产率；热解温度决定了大分子结构的热解反应速率[19]。

常规热解法因传热率有限，热解气相产物所能反映出的信息与快
速热解产生的真实气相成分存在一定的差异。

热裂解气相色谱质谱联用法（Py-
GC/MS）升温速率可达20000℃·s-1，有效避免了热解过程中温度的滞后，快速
热解条件下所提供的能量足以满足小分子相克服传质所需，使得生物质中的大分子结构尚未对其进行捕获、缩合就逸出了生物质的固相表面[20]，减少了二次反应的发生，因而较为真实地反映了快速热解条件下的真实气相成分。

现阶段在流化床[21]、携带流反应器[22]等快速热解实验研究过程中，对于气相产物的分析主要侧重于研究热解过程中稳定的瞬态总包反应的气相产物，其主要热解气体产物以CO、CO2、CH4、C2（C2H6和C2H4）物质成分为主，对热解反应过程中反应瞬间
的中间产物的研究较少，然而热解反应过程中中间瞬态产物作为气体合成的中间产物对于热解反应最终气相产物的形成具有极为重要的研究意义。

基于上述研究现状，本文将生物质（稻壳）进行了酸洗处理，再定向负载 K、Ca
元素，利用Py-GC/MS在500～900℃热解温度下，对生物质原料进行了快速热
解的实验研究。

利用气相色谱质谱仪（GC/MS）对生物质快速热解瞬态轻烃及含
氧气态组分的种类及含量进行了在线半定量分析，从而进一步表征了K和Ca元素对生物质快速热解气相组分的影响以及热解反应过程中气相中间产物的形成转化机制。

1.1 实验样品制备
本文选取哈尔滨五常稻壳为原料，研磨筛分至150～250 μm，105℃干燥12 h，得到生物质稻壳原始物料（origin）。

稻壳原始物料的工业分析及元素分析如表1所示，通过将样品进行微波消解，利用电感耦合等离子体元素发射光谱仪（ICP-AES）对原始物料中金属元素成分含量分析[23]如表2所示。

按照液固质量比为30:1，将生物质原始稻壳原料与0.2 mol·L-1的硫酸溶液混合[24-26]，在磁力搅拌器中氩气气氛下搅拌24 h，将混合物进行抽滤并用去离子水反复洗涤，至洗涤液pH恒定，最后将样品筛分至150～250 μm，得到待测酸洗
（H-form）生物质原料。

之后将酸洗原料按照固液比为30:1的质量比例分别与0.2 mol·L-1的乙酸钾和乙酸钙溶液混合[24, 27-29]，在氩气气氛中搅拌24 h，抽滤洗涤至pH恒定，将样品筛分至150～250 μm，得到负钾（K-loaded）与负钙（Ca-loaded）生物质稻壳原料。

其中酸洗物料（H-form）、负钾物料（K-loaded）与负钙物料（Ca-loaded）中金属元素成分含量ICP-AES分析结果如表3所示。

1.2 生物质快速热解气相产物的Py-GC/MS测试
采用热裂解仪（Py，美国CDS公司CDS5200型）和气相色谱-质谱联用仪（GC/MS，美国Agilent公司 6890-5975型）联用，如图 1所示。

利用Py-GC/MS在线测定不同热解温度条件下K、Ca元素对生物质快速热解气相产物组成的影响。

实验过程每次采用待测（H-form、K-loaded、Ca-loaded）生物质原料1.5 mg左右，装入石英管内，设置反应目标温度为500～900℃，在2000℃·s-1的升温速率条件下进行快速热解实验研究。

热解气相组分分析采用裂解仪前置出口与GC/MS联用的测试方法，如图1所示，将GC/MS进气延迟时间设定为20 s，也即采用热解反应完成后20 s的气相组分进行瞬态在线分析。

利用GS-GasPro色谱柱（长30 m，内径0.32 mm，膜厚0.25 μm）进行生物质快速热解气体参数在线分析，采用的分流比为10:1，进样口温度250℃。

氦气作为载气，载气流量选取为1.9 ml·min-1，升温程序如下:30℃保温3 min，后以10℃·min-1的升温速率升温至150℃，保温5 min。

通过对比色谱峰与标准化合物的光谱图，确定了保留时间与已知物种的光谱峰位，结合气相色谱-质谱联用仪的数据谱库，进一步确定了生物质快速热解气相产物各类参数特征，实验采取3次重复性实验验证，实验偏差在5%以内，对3次实验结果采用平均值进行数据处理。

2.1 生物质快速热解瞬态的选择
生物质原稻壳（origin）800℃下快速热解气相产物Py-GC/MS进样延迟10、15、20、25、30 s瞬态谱图分布情况如图2所示。

通过对比不同延迟时间下生物质原稻壳快速热解气相产物瞬态谱图，可以看出当延迟进样时间为10 s时，仅有CO、CH4、CO23类气体产物，瞬态产物种类较为单一，表明该瞬间时刻由于气体扩散等物质特性，气相产物并未完全表征出来。

当延迟进样时间为15 s时，其气体产
物种类显著增加，除CO、CH4、CO23类气体产物外还有较为明显的C2（C2H6和C2H4）生成，至于C3（C3H8和H3H6）等物质的含量较低。

因CO、CO2、CH4、C2（C2H6和C2H4）等气体分子在气相产物二次转化过程中较为稳定，
故在传统研究的产物过程中有所描述[21-22]，而对于C3（C3H8和H3H6）等物质在传统气相稳定产物中很难被捕捉到，表明在热解气相反应过程中C3（C3H8
和H3H6）等物质属于生物质快速热解一次瞬态中间产物，在挥发分脱离固相后的二次热解反应过程中由于气相温度较高及自身不稳定等特性致使其逐渐发生转化。

由图2中20、25、30 s瞬态谱图分布可知，在进样延迟时间为20 s时，C3
（C3H8和H3H6）等物质瞬态产量最高，其他常规气相产物CO、CH4、CO2、
C2（C2H6和C2H4）含量也相对较高，因而对于生物质快速热解一次瞬态中间产物，尤其是C3（C3H8和H3H6）等物质的研究，Py-GC/MS进样延迟时间选取20 s为最佳。

通过对比色谱峰与标准化合物的光谱图，确定了保留时间与已知物种的光谱峰位，结合气相色谱-质谱联用仪的数据谱库，进一步确定了生物质快速热解气相产物的
保留时间及物质种类，具体组分保留时间及归属分布如表4所示。

2.2 生物质快速热解气相瞬态谱图分析
生物质（H-form、K-loaded、Ca-loaded）快速热解气体产物Py-GC/MS测试
谱图分布情况如图3所示。

可以清晰地看到，在热解温度较低的条件下
（≤600℃），3类生物质（H-form、K-loaded、Caloaded）快速热解气体产物
中只有CO、CH4、CO23类气体产物。

由图可以较为直观地看出在该温度范围内，对H-form生物质而言其CO、CH4、CO2产量随温度升高含量有所增加，对于
K-loaded、Ca-loaded生物质热解气体而言其 CO、CH4、CO2产量随温度升高含量有所降低，其中K-loaded的热解产物中两类物质降低的程度尤为明显。

在热解温度较高的条件下（≥700℃），3类生物质（H-form、K-loaded、Ca-loaded）快速热解气体产物种类明显增多，除了低温下存在的CO、CH4、CO2外，还增加了较多的烃类产物（C2H6、C2H4、C3H8、C3H6）。

生物质结构内
部与苯环连接的甲氧基发生裂解，可生成CO等小分子气体。

此外生物质木质素分子结构末端连接的—OH键、苯基C—C、甲氧基和羧酸—COOH键发生断裂，可释放大量含氧化合物和部分烃类气体，如CO、CO2和烃类等[30]。

Britt等[31-32]实验发现生物质具有的丰富侧链官能团受热发生断裂反应，释放出小分子气体，低温段CO2的生成主要是由于结构单元侧链上不稳定的羰基、羧基和醚键等发生断裂和重整反应而生成。

Wang等[33]得出在低温区CO2的生成与紫丁香基侧链
断裂有关，而高温区烃类物质的生成归因于芳香环的断裂。

在较高温度分布范围内，随着热解温度的升高，CO与CO2两类热解产物在延迟进样时间为20 s时瞬态含量继续降低，而新生成的烃类物质含量随热解温度的升高出现了较为显著的增加。

在高温阶段（≥800℃），C3H6已成为主要热解瞬态气相产物，并且如图3所示，Ca-loaded生物质原料的瞬态热解产物中C3H6明显高于酸洗H-form与负钾K-loaded的生物质原料。

2.3 生物质快速热解瞬态轻烃及含氧组分分析
对于实验过程所得到的延迟进样时间为20 s时生物质快速热解，瞬态轻烃及含氧
组分种类及含量等参数的分析，本文采用“归一化单位质量面积（normalized area）”对其进行详细的半定量表征。

归一化单位质量面积:生物质快速热解气相Py-GC/MS数据谱图进行归一化处理，
根据所有谱图中最大谱峰面积值为标准来选取适当的峰面积归一化系数（normalized peak area coefficient= 30000000），将谱图中某一谱峰（X峰）通过上述相同的积分方法所得到的积分面积（peak area of X）除以用于快速热解反应的生物质物料质量（feed quality）以及峰面积归一化系数，所得比值即可完成对Py-GC/MS数据谱图的归一化处理，得到“归一化单位质量面积（normalized area of X）”。

其计算公式为
如图4所示，本实验测试延迟进样时间为20 s时生物质快速热解瞬态轻烃及含氧
组分过程中，在保留时间0.90～1.05 min范围内主要谱图是CO与CH4两类物质，如图4（a）所示谱图峰位出现些许叠加，致使CO与CH4未能完全分离，数据处理过程利用Peakfit软件对CO与CH4谱图曲线进行分峰拟合处理，拟合采
用Gaussian拟合，固定保留时间CO（0.965 min）与CH4（0.994 min），通
过改变拟合残差使曲线拟合相关系数高于0.999，如图4（b）所示。

不同热解温
度及不同AAEM元素负载样品的GC-MS谱图均得到类似的分峰拟合结果。

生物质稻壳（H-form、K-loaded、Ca-loaded）快速热解在延迟进样时间为20
s时原位瞬态轻烃及含氧组分含量分布情况，即其谱图内各峰归一化单位质量面积分布情况，如图5～图7所示。

对于酸洗稻壳而言，如图5所示，快速热解气相
谱峰的归一化单位质量面积的变化情况从半定量的角度具体分析了热解气体瞬态轻烃及含氧组分的变化情况。

可以看出，该瞬态CO2产量随热解温度的升高，其归一化单位质量面积值由 0.297减少为 0.183，而CO的波动变化情况表征并不明显，对于该瞬态轻烃（以 C3H6为代表）含量增加情况也由600℃的0.011增加至900℃下的0.468，增幅显著，表明对于生物质快速热解一次热解产物C3（H3H6）随热解温度的升高，在热解过程中会逐渐增多。

相比于酸洗稻壳快速热解瞬态气相产物（轻烃及含氧组分）分布情况而言，如图6和图7所示，负钾（K-loaded）和负钙（Ca-loaded）生物质原料的热解瞬态气
相产物种类变化不大，但含量分布情况出现了较为显著的差异，表明AAEM元素
在生物质快速热解反应过程中对于气相产物的生成起到了不可忽视的作用。

通过对比图6和图7可以看出，负钾生物质稻壳500℃热解CO2气体归一化单位质量面积值为0.993，负钙稻壳500℃热解CO2气体归一化单位质量面积值为0.565，
而酸洗稻壳500℃热解CO2气体归一化单位质量面积值为0.297。

当温度升高至
≥600℃之后，3种原料的热解瞬态产物CO2气体绝对含量差别不大，表明AAEM元素对于含氧类热解气（主要指CO2）的作用情况，以催化促进作用为主，且单价K元素的促进作用明显高于二价Ca元素。

之后对高温下的主要一次热解中间产物C3H6展开讨论，如图6所示，负钾稻壳热解生成C3H6随温度的升高其
增幅较缓，高温下（≥800℃）含量明显低于酸洗及负钙稻壳，其归一化单位质量
面积值800℃为0.126，900℃下也仅有0.351。

如图7所示，对于负钙稻壳高温下热解瞬态生成大量C3H6，其含量增加显著，800℃为0.452，900℃下高达
0.725。

不难推断，在高温条件下（≥700℃），AAEM元素对于生物质热解主要
瞬态烃类产物（主要指C3H6）作用并不一致，对于单价K元素而言对C3H6的
生成起到了抑制作用，而二价Ca元素却极大地促进了C3H6的转化生成。

通过钾盐与钙盐溶液混合浸泡得到负钾（K-loaded）与负钙（Ca-loaded）生物
质原料的过程中，不仅存在热解反应时K与Ca元素的影响，该离子交换过程中生物质颗粒结构同时也发生了不可逆的变化，可能包括颗粒内部重要成分的损失以及生物质大分子网络的物理重新配置，均被认为是离子交换过程对热解反应产生的影响。

在高加热速率下，热解过程的热敏感性被认为是与羧基/羧酸盐官能团以及一
些较大取代基团相关，在颗粒内部迅速建立压力差。

如表2、表3所示，生物质颗粒内部的金属元素（如K、Mg、Ca、Fe等）通过酸洗过程较易除去，通过离子
交换过程K与Ca元素又被负载到生物质颗粒内部。

Wornat等[34-35]发现金属
元素的存在对热解挥发分的组成有很大影响。

Wornat等[36]提出在Ca元素与酸
洗原料发生离子交换的过程中，二价钙离子在离子力的作用下将颗粒中两个相邻的—COO-位点拉近，使得生物质颗粒中炭基质结构发生重新排列而变得更加紧凑。

在生物质炭基质结构中，特别是大分子网状结构内部，存在热分解过程。

与煤等化石能源结构不同，生物质中小的芳香环体系作为大分子网状结构的主体，这些小的芳香环系统或脂肪组结构的配位数较低，且这些结构间的连接键强度也较弱[37-39]。

因而生物质颗粒中大分子网络结构的热降解过程在较高温度条件下并不困难。

来自大分子网络结构热裂解产生的碎片需要与之相连的全部连接键的断裂，和慢速加热相比，在高加热速率下，这些连接键的同时断裂成为可能，并且在较短时间内未发生二次反应而析出。

在该挥发分快速形成的过程中，颗粒内部压力梯度迅速形成，从而导致挥发分的快速析出[40-41]。

因而 Ca元素在生物质小的芳香环系统
或脂肪组结构解聚脱除的过程起到了促进作用，因而很大程度上促进了烃类物质（C3H6等）的转化生成。

K元素因其为一价元素，单键连接于生物质炭基质结构中，在快速热解条件下，高温高加热速率使得K元素析出量明显高于Ca元素，在析出过程中K元素再吸附于固相、气相产物的活性位点上，从而一定程度地占据
了大分子结构表面的活性位，使得挥发分中小的芳香环结构再吸附于固相大分子结构变得困难，又因Py-GC/MS的快速反应原理，使该热解反应过程瞬间完成，导
致K元素在气相吸附作用时间也较短，因而K元素一定程度对烃类（C3H6等）
的生成起到了抑制作用。

生物质原料中存在高含量的脂肪族结构，例如长链脂肪族化合物和较大的取代基官能团，这些较大的取代基官能团结构在一定程度上阻碍了交联反应的发生。

它们的存在由于空间位阻的作用，使得芳香环系统中两位点的结合变得困难，从而使得自由活性位点变得相对分散，这增强了空间中自由基稳定的机会。

如前所述，离子交换后大分子网络结构的重新配置与交联度的增加密切相关，AAEM元素在生物质
结构内部充当交联点，并且在离子交换的负钾与负钙的生物质样品中，K与Ca元
素在热解反应过程中存在其转化的起点。

其中羧基和羧酸盐结构在相对较低的温度条件下（≤300℃[42]）便会发生分解。

伴随着羰基、羧基、醚键等热分解产物CO、CO2以及高温下脂肪族侧链断裂烃类产物的析出，起初与—COO连接的Ca 元素会逐渐与生物质/焦炭的炭基质结构（—CM）相连。

对于K元素而言
在该过程中K与Ca元素连续不断地充当交联点的作用。

该过程使得大分子结构碎片的释放变得困难，从而致使小分子结构作为热分解的主要产物形式。

刚刚形成的Ca—CM或者K—CM连接键并不稳定，在温度进一步升高的条件下，会再次断
键形成新的活性位点。

在Ca—CM或K—CM连接键这样重复的成键与断键过程中（包含脂肪族结构的
交联作用）的净效应，使得脂肪族结构与焦油等大分子前体再次化学吸附在焦炭炭基质结构的活性位点上，而发生热分解反应，从而释放出更多的轻质气体成分。

高温条件下，在该热分解反应过程中，更多的脂肪组结构成分以小分子气体形式释放出去，而对于芳香环结构单元，特别是大的芳香环体系会逐渐转化为焦炭结构的一部分，小的芳香环系统在挥发分前体的二次裂解以及再吸附的分子力的作用下会发生开环、解聚反应，并伴随着H、O、OH活性自由基等存在，使得开环后未饱和的活性基团迅速达到稳定，完成小的芳香环逐渐向烯烃、炔烃类物质的转化，从而导致生物质快速热解气相产物产量的增多。

本文提出了生物质快速热解气相产物进样延迟20 s的瞬态Py-GC/MS谱图分析方法，对K、Ca元素对快速热解反应过程中一次热解中间产物的影响展开详细研究。

研究结果表明:低温下（≤600℃），H-form、K-loaded和Ca-loaded生物质快
速热解瞬态气体产物以CO、CO2、CH4为主；高温阶段（≥800℃），C3H6成
为瞬态热解过程的主要气相产物。

在500～900℃范围内，随温度的升高，瞬态热解CO 与CO2产率逐渐减少，一次热解中间产物C3H6含量逐渐增多。

低温条件
下（≤600℃），K与Ca元素促进了生物质热解CO与CO2的生成。

高温条件下（≥700℃），Ca元素对C3（H3H6）等物质的形成具有一定的促进作用，而K 元素一定程度上抑制了C3H6的生成。

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