一种含长联接链的松香基双子表面活性剂的合成与性能分析

林业工程学报，２０１９，４（６）：８３－９０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９．０６．０１２
收稿日期：２０１９－０３－２５㊀㊀㊀㊀修回日期：２０１９－０８－０５
基金项目：江南大学大学生创新训练计划项目（２０１８０８１Ｚ）；国家自然科学基金（３１６７０５７５）㊂
作者简介：饶纤纤，女，研究方向为表面活性剂㊂通信作者：宋冰蕾，女，副教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｃｆｓｂｌ＠ｊｉａｎｇｎａｎ．ｅｄｕ．ｃｎ
一种含长联接链的松香基双子表面活性剂的
合成与性能分析
饶纤纤，武辰俞，骆庆莉，刘芸姗，宋冰蕾*
（江南大学化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏无锡２１４１２２）
摘㊀要：以歧化松香为原料，经过酯化和季铵化反应，合成得到一种含长联接链的松香基双子表面活性剂（简称Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ）㊂通过表面张力法㊁尼罗红荧光探针法和流变方法等研究了该表面活性剂的表面活性和流变行为㊂结果表明，该表面活性剂的临界胶束浓度（ｃｍｃ）为０．１１ｍｍｏｌ／Ｌ，临界胶束浓度处对应的表面张力（γｃｍｃ）为３６．４ｍＮ／ｍ，使水的表面张力下降２０ｍＮ／ｍ时所对应的表面活性剂浓度的负对数（ｐＣ２０）为１．７０，表现出很好的表面活性与聚集能力㊂随着表面活性剂浓度的增加，乳状液的液珠粒径也越来越小，乳状液也更加稳定，浓度大于０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ的乳状液在放置７ｄ以上依然可以保持稳定，这说明Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ还具有良好的稳定乳液的能力㊂
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ在溶液中可以自组装形成蠕虫胶束，使溶液表现出显著的黏弹性㊂在测试的振荡频率范围内，体系的弹性模量（Ｇᶄ）始终大于黏性模量（Ｇᵡ），表现出溶液具有显著的弹性特征
㊂关键词：松香；双子表面活性剂；合成；表面活性；蠕虫胶束；黏弹性中图分类号：ＴＱ３３．４７㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：
文章编号：２０９６－１３５９（２０１９）０６－００８３－０８
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｒｏｓｉｎ⁃ｂａｓｅｄｇｅｍｉｎｉ
ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｌｏｎｇｓｐａｃｅｒ
ＲＡＯＸｉａｎｘｉａｎ，ＷＵＣｈｅｎｙｕ，ＬＵＯＱｉｎｇｌｉ，ＬＩＵＹｕｎｓｈａｎ，ＳＯＮＧＢｉｎｇｌｅｉ∗
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃａｎｄ
ＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＣｏｌｌｏｉｄｓ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｗｕｘｉ２１４１２２，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｏｓｉｎｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｒｅｎｅｗａｂｌｅｆｏｒｅｓｔｒｅｓｏｕｒｃｅｓｗｉｔｈｆａｖｏｒａｂｌｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙａｎｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ．Ｒｏｓｉｎａｃｉｄｉｓｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｒｏｓｉｎ，ａｎｄｉｔｓｕｎｉｑｕｅｔｒｉｃｙｃｌｉｃｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｓｋｅｌｅｔｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｈｏｗｓｓｔｒｏｎｇｈｙｄｒｏｐｈｏ⁃ｂｉｃｉｔｙ．Ｒｏｓｉｎｉｓｔｈｕｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇ＂ｇｒｅｅｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔ＂．Ｇｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆｔｗｏｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｈｅａｄｇｒｏｕｐｓ，ｔｗｏｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｔａｉｌｃｈａｉｎｓａｎｄｏｎｅｓｐａｃｅｒｇｒｏｕｐ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｓｕｒ⁃ｆａｃｔａｎｔｓ，Ｇｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｓｈｏｗｅｄｌｏｗｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈｅｒｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｌｉｍｅｓｏａｐｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ．Ｇｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｈａｄｒｉｃｈａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｃｏｕｌｄｆｏｒｍｖａｒｉｏｕｓａｇｇｒｅｇａｔｅｓｓｕｃｈａｓｔｈｉｃｋ⁃ｗａｌｌｅｄｖｅｓｉｃｌｅｓ，ｔｕｂｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｓｐｏｎｇｙａｇｇｒｅｇａｔｅｓａｎｄｗｏｒｍｌｉｋｅｍｉｃｅｌｌｅｓｗｉｔｈｏｕｔａｎｙａｄｄｉｔｉｖｅｓ．ＴｈｅｓｐａｃｅｒｇｒｏｕｐｗａｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｅｌｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅＧｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔ．Ｔｈｅｌｅｎｇｔｈ，ｒｉｇｉｄｉｔｙａｎｄｐｏｌａｒｉｔｙｏｆｔｈｅｓｐａｃｅｒｈａｄａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｈｅｒｅｉｎ，ｔａｋｉｎｇｔｈｅｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｄｒｏｓｉｎａｓｔｈｅｓｔａｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ，ａｒｏｓｉｎ⁃ｂａｓｅｄＧｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔｗｉｔｈｌｏｎｇｓｐａｃｅｒ，ａｂｂｒｅｖｉａｔｅｄａｓＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ，ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｑｕａｔｅｒｎｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＴｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｙｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃｍｃ，γｃｍｃａｎｄｐＣ２０ｏｆＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒｗｅｒｅ０．１１ｍｍｏｌ／Ｌ，３６．４ｍＮ／ｍａｎｄ１．７０，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｖｏｌｕｍｅｏｆｔｈｅｔｒｉｃｙｃｌｉｃｄｉｔｅｒｐｅｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｄｅｈｙｄｒｏａｂｉｅｔ⁃ｉｃａｃｉｄｕｎｉｔｗａｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｌａｒｇｅ，ｌｅａｄｉｎｇｔｏｄｅｎｓｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓａｔｔｈｅａｉｒ／ｗａｔｅｒｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ
ｔｈｕｓｅｘｈｉｂｉｔｅｄａｓｔｒｏｎｇｅｒａｂｉｌｉｔｙｔｏｒｅｄｕｃｅｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｔｈａｎｔｈａｔｏｆＧｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｆｌｅｘｉｂｌｅｈｙｄｒｏｐｈｏ⁃ｂｉｃｔａｉｌｓ．Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒａｌｓｏｓｈｏｗｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｃｏｎ⁃ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｂｅｃａｍｅｓｍａｌｌｅｒ，ｌｅａｄｉｎｇｔｏｍｏｒｅｓｔａｂｌｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｗｉｔｈｃｏｎ⁃ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｌａｒｇｅｒｔｈａｎ０．１０ｍｍｏｌ／Ｌｒｅｍａｉｎｅｄｓｔａｂｌｅａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｐｌａｃｅｄｆｏｒｏｖｅｒ７ｄａｙｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒｃａｎｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｅｄｉｎｔｏｗｏｒｍｌｉｋｅｍｉｃｅｌｌｅｓａｎｄｅｎｄｏｗｅｄｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｒｅｍａｒｋａｂｌｅｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ．Ｔｈｉｓｗａｓｃａｕｓｅｄｂｙ
林业工程学报第４卷ｔｈｅｂｅｎｄｅｄｌｏｎｇｓｐａｃｅｒｔｏｗａｒｄｓｔｈｅａｌｋｙｌｔａｉｌｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｐａｃｋｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒ．Ｗｉｔｈｉｎｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉ⁃ｇａｔｅｄｏｓｃｉｌｌａｒｙｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ，ｔｈｅｅｌａｓｔｉｃｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇᶄ）ｗａｓａｌｗａｙｓａｂｏｖｅｔｈｅｖｉｓｃｏｕｓｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇᵡ），ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈｅｓｏ⁃ｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｅｌａｓｔｉｃｉｎｎａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｒｏｓｉｎ⁃ｂａｓｅｄｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｗａｓｈｅｌｐｆｕｌｔｏｒｅｖｅａｌｎｅｗｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓａｎｄｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅｍｏｒｅｓｙｓｔｅｍｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｎｏｖｅｌｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｅｄａｇｇｒｅｇａｔｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｏｓｉｎ；Ｇｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｉｔｙ；ｗｏｒｍｌｉｋｅｍｉｃｅｌｌｅ；ｖｉｓｃｏｕｓ
㊀㊀从分子结构来看，双子表面活性剂通常由两个亲水头基㊁两条疏水尾链和一个联接基组成㊂与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更低的临界胶束浓度㊁更高的表面活性㊁良好的钙皂分散性以及独特的流变性等［１－３］，双子表面活性剂具有相对较大的分子量与更为复杂的分子结构，能够在自组装过程中产生更为丰富的聚集行为，可形成厚壁囊泡㊁管状结构㊁海绵状聚集体和蠕虫胶束等多种聚集形态［４－６］㊂联接基团是双子表面活性剂重要的结构要素，联接链的长度㊁刚柔性和极性对表面活性剂分子之间的相互作用有着重要的影响［７］㊂将具有不同化学结构的联接链引入双子表面活性剂分子内，有望进一步丰富双子表面活性剂的种类，获得具有特殊性能的表面活性剂溶液体系㊂目前，利用天然可再生资源作为表面活性剂的合成原料，对缓解社会发展与自然环境之间的矛盾具有重要意义㊂松香是一种来源丰富的可再生林产资源，具有可生物降解及生物相容性好等优点㊂松香酸是松香的主要成分，其独特的三环菲骨架结构具有强疏水性，是制备 绿色表面活性剂 的重要原料之一［７］㊂近年来，人们合成了很多新型的松香基表面活性剂分子，并将其用于制备Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液［８］㊁泡沫［９］㊁管状囊泡［５］与蠕虫胶束［７］等㊂可见松香基团的存在，可以显著影响表面活性剂分子的自组装行为㊂表面活性剂的溶液性质与分子结构密切相关㊂以歧化松香为原料，设计合成了一种松香基双子表面活性剂Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ，该表面活性剂的结构特征除了含有两个松香酸基团，还含有一条长联接链㊂笔者研究了该表面活性剂的表面活性㊁乳化性能以及流变行为，考察了长联接链及松香基团的存在对表面活性剂性能的影响㊂
１㊀材料与方法
１．１㊀实验试剂及仪器设备
歧化松香为工业级，南京梧松林产化工有限公司；二甲基乙醇胺，１，１２⁃二溴十二烷为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；氯化亚砜等其他试剂及溶剂均为分析纯㊂核磁共振谱仪（ＢｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ）；质谱仪（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）；傅里叶变换红外光谱仪（ＦＡＬＡ）；Ｓｃｉｅｎｃｅｌｉｎｅｔ１００型全自动表面张力仪；ＶＨＸ⁃１０００超景深三维显微镜；ＵＬ⁃
ＴＲＡ⁃ＴＵＲＲＡＸＴ１８ｂａｓｉｃ均质机；ＤｉｓｃｏｖｅｒｙＤＨＲ⁃３旋转流变仪㊂
１．２㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的合成
松香基双子表面活性剂Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的合成路线如图１所示，具体合成步骤如下：
１）脱氢枞酸的纯化㊂将１００ｇ歧化松香㊁４００ｍＬ石油醚和１０ｍＬ乙醇置于１０００ｍＬ烧杯中，加热搅拌至完全溶解，７０ħ下恒温５ｍｉｎ后加入乙醇胺（１４．０５ｇ，０．２３ｍｏｌ），搅拌１０ｍｉｎ后冷却到室温，减压抽滤得到白色固体，然后将所得固体用乙醇／水（体积比为１ʒ１）重结晶，得到较纯的乙醇胺盐，随后用乙醇／水（体积比为１ʒ１）在加热状态下溶解所得乙醇胺盐固体，加入乙酸（２１ｇ，０．３５ｍｏｌ）进行酸化，冷却后有白色固体析出，减压抽滤得到白色固体㊂最后用乙醇／水（体积比为１ʒ１）重结晶，得到的白色固体即为脱氢枞酸纯品㊂产率：２１．５％㊂２）脱氢枞酸二甲基胺基乙酯（化合物１）的合成㊂将脱氢枞酸（３０ｇ，０．１ｍｏｌ）加入带有尾气吸收装置和回流冷凝管的三口瓶中㊂温度升至５５ħ后缓慢滴加ＳＯＣｌ２（１４．３ｇ，０．１２ｍｏｌ），滴加结束后升温至６０ħ，反应３ｈ㊂随后在冰水浴条件下，将得到的脱氢枞酸酰氯（３１．９ｇ，０．１０ｍｏｌ）的二氯甲烷溶液缓慢滴加到二甲基乙醇胺（１０．７ｇ，０．１２ｍｏｌ）中，继续反应０．５ｈ后，将除去溶剂后的黏稠溶液溶解于水中，用ＮａＯＨ水溶液将ｐＨ调至１２ １３㊂用石油醚萃取，有机层用水洗５ ６次，然后用无水硫酸镁干燥㊂抽滤后，所得液体在减压下除去溶剂，最后用硅胶柱层析纯化产物（洗脱剂为石油醚ʒ乙酸乙酯＝２ʒ１），得到黄色黏稠状液体即为化合物１㊂产率：７８．１％㊂
３）Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的合成㊂将化合物１（５ｇ，０．０１３５ｍｏｌ）的丙酮溶液和１，１２⁃二溴十二烷（２．１ｇ，０．００６４ｍｏｌ）加入２５０ｍＬ茄形瓶中，并置于７０ħ油浴中反应，１２ｈ后反应结束㊂冷却至室温后有固体析出，将减压抽滤得到的固体用丙酮洗３次，最后将固体置于６０ħ下真空干燥１２ｈ，得到的白色固体即为Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ㊂产率：５８．４％㊂
４８
㊀第６期饶纤纤，等：一种含长联接链的松香基双子表面活性剂的合成与性能分析
图１㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的合成路线
Ｆｉｇ．１㊀ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｆＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ
１．３㊀表面活性的测定
１．３．１㊀吊环法测定Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的表面张力
利用ＤＣＡＴ⁃２１型ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ表面张力仪测定
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液的表面张力㊂配制一系列不同
浓度的表面活性剂水溶液各４０ｍＬ于称量皿中，在
（２５ʃ０．１）ħ下测试，实验所用水均为１８．２ＭΩ㊃ｃｍ
的超纯水㊂获得γ⁃ｌｏｇＣ的关系曲线图，进而可以获
得体系的临界胶束浓度处对应的表面张力γｃｍｃ㊁临
界胶束浓度ｃｍｃ以及使表面张力降低２０ｍＮ／ｍ气
液界面张力的效率Ｃ２０等参数，并通过Ｇｉｂｂｓ吸附
公式（１）和（２）计算得到表面活性剂Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ
分子在空气／水界面的最大吸附量Γｍａｘ，进而求得
每个Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ分子在空气／水界面的最小占据
面积Ａｍｉｎ㊂
Γｍａｘ＝－１
２．３０３ｎＲＴ
ｄγ
ｄｌｏｇＣ
æ
è
ç
ö
ø
÷（１）
Ａｍｉｎ＝１／ＮＡΓｍａｘ（２）
式中：Ｔ为绝对温度；Ｒ为气体常数（８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ㊃Ｋ））；Ｃ为表面活性剂Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液的浓度；γ为表面张力；ＮＡ是阿弗加德罗常数；ｎ为常数，其值与表面活性剂的分子结构㊁表面活性剂类型等有关［１０－１１］㊂
１．３．２㊀尼罗红探针法测定Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的ｃｍｃ配制一系列不同浓度的Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液各８ｍＬ，分别加入装有尼罗红的样品瓶中，超声㊁振荡处理后，利用ＣＡＲＹＥｃｌｉｐｓｅ型荧光光谱仪对样品进行测定，求得临界胶束浓度ｃｍｃ㊂测试温度为（２５ʃ０．１）ħ㊂
１．４㊀乳液测试
配制一系列不同浓度的Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液各７ｍＬ，再分别加入７ｍＬ正癸烷，利用ＩＫＡＵＬＴＲＡ⁃ＴＵＲＲＡＸＴ１８ｂａｓｉｃ型均质机对其进行机械乳化，转速为１１０００ｒ／ｍｉｎ，时间为２ｍｉｎ㊂最后置于（２５ʃ０．１）ħ恒温箱内静置，定时利用超景深显微镜（ＶＨＸ⁃１０００）观察并记录其微观照片㊂１．５㊀流变测试
配制一系列不同浓度的Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液于（２５ʃ０．１）ħ恒温培养箱中平衡９６ｈ㊂通过流变仪（ＤｉｓｃｏｖｅｒｙＤＨＲ⁃３，ＴＡ）测定体系的稳态与动态流变行为㊂采用锥角为１ʎ㊁直径为６０ｍｍ的锥板（ＥＴＣ），锥板与平台的间距为２９μｍ㊂测试前，样品置于样品台上静置５ｍｉｎ㊂为了确定线性黏弹性区域，在测试前，先对体系进行频率为６．２８ｒａｄ／ｓ的应变扫描，选择合适的应变值，以保证每个样品的后续测试都位于线性黏弹区㊂测试过程中控制温度在（２５ʃ０．１）ħ㊂
２㊀结果与分析
２．１㊀化合物１和终产品Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的表征将产物溶于氘代ＤＭＳＯ中，用核磁共振谱仪检测；将产物溶于乙醇中，用质谱仪检测；将产物与溴化钾进行混合压片后，用傅里叶变换红外光谱仪检测㊂其结果分别如图２㊁３㊁４㊁５所示㊂
化合物１的氢谱解析结果如下：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ１４⁃１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ１３⁃１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ，Ｃ１１⁃１Ｈ），４．２６ ４．１１（ｍ，２Ｈ，Ｃ２３⁃２Ｈ），２．９６ ２．７５（ｍ，３Ｈ，Ｃ８⁃２Ｈ，Ｃ２０⁃１Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ２４⁃２Ｈ），２．３１ ２．２３（ｍ，８Ｈ，Ｃ２６⁃３Ｈ，Ｃ２７⁃３Ｈ，Ｃ６⁃１Ｈ，Ｃ４⁃１Ｈ），１．８７ １．６３（ｍ，５Ｈ，Ｃ１⁃２Ｈ，Ｃ２⁃２Ｈ，Ｃ７⁃１Ｈ），１．５３ １．４３（ｍ，２Ｈ，Ｃ６⁃１Ｈ，Ｃ７⁃１Ｈ），１．２７ １．２１（ｍ，１２Ｈ，Ｃ１５⁃３Ｈ，Ｃ１６⁃３Ｈ，Ｃ２１⁃３Ｈ，Ｃ２２⁃３Ｈ）㊂
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的氢谱解析结果如下㊂１ＨＮＭＲ
５８
林业工程学报第４
卷
图２㊀化合物１的氢核磁共振谱图
Ｆｉｇ．２㊀１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ
１
图３㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的氢核磁共振谱图
Ｆｉｇ．３㊀１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｏｆＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ
（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ１１⁃１Ｈ，Ｃ５２⁃１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ１２⁃１Ｈ，Ｃ５３⁃１Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ，Ｃ１４⁃１Ｈ，Ｃ５５⁃１Ｈ），４．６９ ４．４８（ｍ，４Ｈ，Ｃ２１⁃２Ｈ，Ｃ４０⁃２Ｈ），４．０５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｃ２２⁃２Ｈ，Ｃ３９⁃２Ｈ），３．８５ ３．５８（ｍ，４Ｈ，Ｃ２５⁃２Ｈ，Ｃ３６⁃２Ｈ），３．４７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，Ｃ２３⁃３Ｈ，Ｃ２４⁃３Ｈ，Ｃ３７⁃３Ｈ，Ｃ３８⁃３Ｈ），２．９２ ２．８１（ｍ，６Ｈ，Ｃ７⁃２Ｈ，Ｃ１５⁃１Ｈ，Ｃ４８⁃２Ｈ，Ｃ５６⁃１Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ４⁃１Ｈ，Ｃ４７⁃１Ｈ），２．１７－２．１１（ｍ，２Ｈ，Ｃ６⁃１Ｈ，Ｃ４５⁃１Ｈ），１．９１ １．６７（ｍ，１４Ｈ，Ｃ１⁃２Ｈ，Ｃ２⁃２Ｈ，Ｃ７⁃１Ｈ，Ｃ２６⁃２Ｈ，Ｃ３５⁃２Ｈ，Ｃ４３⁃２Ｈ，Ｃ４４⁃２Ｈ，Ｃ４８⁃１Ｈ），１．４８ １．２０（ｍ，４４Ｈ，Ｃ６⁃１Ｈ，Ｃ７⁃１Ｈ，Ｃ１６⁃３Ｈ，Ｃ１７⁃３Ｈ，Ｃ１８⁃３Ｈ，Ｃ１９⁃３Ｈ，Ｃ２７⁃２Ｈ，Ｃ２８⁃２Ｈ，Ｃ２９⁃２Ｈ，Ｃ３０⁃２Ｈ，Ｃ３１⁃２Ｈ，Ｃ３２⁃２Ｈ，Ｃ３３⁃２Ｈ，Ｃ３４⁃２Ｈ，Ｃ４５⁃１Ｈ，Ｃ４８⁃１Ｈ，Ｃ５７⁃３Ｈ，Ｃ５８⁃３Ｈ，Ｃ５９⁃３Ｈ，Ｃ６０⁃３Ｈ）㊂
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的质谱解析㊂９５５．８（Ｃ６０Ｈ９８Ｎ２Ｏ４２＋＋Ｃ２Ｈ５Ｏ－）（乙醇为溶剂）；９９１．７（Ｃ６０Ｈ９８Ｎ２Ｏ４Ｂｒ＋）㊂
６８
㊀第６期饶纤纤，等：
一种含长联接链的松香基双子表面活性剂的合成与性能分析
图４㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的质谱图Ｆｉｇ．４㊀ＭＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ
图５㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的ＦＴ⁃ＩＲ图
Ｆｉｇ．５㊀ＴｈｅＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的红外谱图解析㊂３４２７ｃｍ－１处
为样品中水的Ｏ Ｈ伸缩振动；２９２４和２８４６ｃｍ－１处的吸收峰为 ＣＨ３和 ＣＨ２中Ｃ Ｈ键的伸缩振动，１７２３ｃｍ－１处的吸收峰为Ｃ Ｏ键的伸缩振动，
１６２６和１４５６ｃｍ－１处的吸收峰为苯环Ｃ Ｃ骨架的伸缩振动，１２３５ｃｍ－１处的吸收峰为酯基Ｃ Ｏ键的伸缩振动，１１１８ｃｍ－１处的吸收峰为头基处Ｃ Ｎ键的伸缩振动㊂
２．２㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的表面活性
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液的表面张力曲线以及体系
中尼罗红荧光强度随着体系浓度的变化关系见图
６，所得到的表面活性参数见表１㊂随着表面活性剂浓度的增加，Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液的表面张力先是急剧下降，在达到某一转折点时开始变得平缓，该点对应的浓度即为Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的临界胶束浓度（ｃｍｃ），其值为０．１１ｍｍｏｌ／Ｌ㊂尼罗红荧光探针法的结果也确证了这一数值㊂常见的季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）的临界胶束浓度为０．９６ｍｍｏｌ／Ｌ㊂相比较而言，Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的临
界胶束浓度仅为ＣＴＡＢ的１／１０，说明该表面活性剂具有极好的聚集能力㊂含有常规烷基链的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂１２⁃１２⁃１２［１２］的γｃｍｃ为４１．５ｍＮ／ｍ，而Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的γｃｍｃ则为３６．４ｍＮ／ｍ㊂这与Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ分子内含有的松香基团有关㊂松香酸单元的三环二萜结构具有比较大的体积㊂表面活性剂在气／液界面的吸附过程中，界面层绝大部分被松香酸基团所占据，分子之间可以排列得更加
紧密㊂与含柔性疏水链的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂相比，Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ表现出更强的降低表面张力的能力
㊂
图６㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液的平衡表面张力和
尼罗红荧光强度随Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ浓度的变化曲线（２５．０ħ）
Ｆｉｇ．６㊀ＶａｒｉａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎａｎｄｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅＮｉｌｅｒｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅ
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（２５．０ħ）
表面张力下降２０ｍＮ／ｍ所对应的表面活性剂
浓度的负对数（ｐＣ２０），是衡量表面活性剂降低表面张力效率的常用参数㊂Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的ｐＣ２０值为
１．７０，明显高于含有常规烷基链的双子表面活性７
８
林业工程学报第４卷
剂［１３］，这表明Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ降低表面张力的效率更高㊂同时也说明该表面活性剂在气／液界面具有更高的吸附效率㊂通过计算可知，Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的吸附量为１．７３μｍｏｌ／ｍ２，其最小分子占据面积为０．９６ｎｍ２㊂而具有相同联接链长度的含有柔性疏水基团的季铵盐双子表面活性剂１２⁃１２⁃１２［１２］的最小分
子占据面积为１．５ｎｍ２㊂这说明，尽管松香基双子表面活性剂Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ具有两个大体积的刚性疏水基团，但由于分子间具有很强的疏水相互作用，可以更加紧密地排列在气／液界面上，占据更小的界面面积㊂
表１㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的表面活性参数（２５．０ħ）
Ｔａｂｌｅ１㊀ＳｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒａｔ２５．０ħ
项目ｃｍｃ／（ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１）Ｃ２０／（ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１）
ｐＣ２０γｃｍｃ／（ｍＮ㊃ｍ－１）
Γｍａｘ／（μｍｏｌ㊃ｍ－２）
Ａｍｉｎ／ｎｍ２
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ
０．１１ａ（０．１０ｂ）
０．０２
１．７０
３６．４
１．７３
０．９６
㊀注：ａ为表面张力法测的结果；ｂ为尼罗红荧光探针法测的结果㊂
２．３㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的乳化性能
乳状液是一种热力学不稳定体系，通常由油㊁水和表面活性剂３种组分组成㊂图７为Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ稳定的正癸烷／水乳状液在（２５ʃ０．１）ħ下静置１ｄ和７ｄ的宏观照片，形成的乳状液均为水包油型（Ｏ／Ｗ）㊂当Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ浓度低于０．１ｍｍｏｌ／Ｌ时，
体系无法形成稳定的乳液，说明较低浓度的表面活性剂不利于乳状液的稳定㊂随着表面活性剂浓度的增加，乳状液的稳定性也随之增加㊂浓度大于
０．１ｍｍｏｌ／Ｌ的乳状液在放置７ｄ以上时，依然可以
保持稳定㊂从乳状液的微观照片（图８）可以看出，乳液的液珠粒径分布均匀㊂此外，在静置７ｄ后，乳状液的液珠尺寸明显比静置１ｄ后的液珠小，这是由于少量的大液珠聚并并分相后造成的㊂随着Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ浓度的增大，乳状液的液珠粒径也越来越小，乳状液也更加稳定㊂这一现象表明，Ｒ⁃Ｄ⁃
１２⁃Ｄ⁃Ｒ除可以稳定泡沫外，还具有良好的稳定乳状液的性能，显示出很好的乳化能力
㊂
注：Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ浓度从左到右依次为：０．０１，０．０５，０．１，０．６，１，３，６ｍｍｏｌ／Ｌ
图７㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液／正癸烷乳状液放置１ｄ（ａ）和７ｄ（ｂ）的宏观照片（２５．０ħ）
Ｆｉｇ．７㊀ＴｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆｅｍｕｌｓｉｏｎｓｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｂｙＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒｆｏｒ１ｄａｙ（ａ）ａｎｄ７ｄａｙｓ（ｂ）（２５．０ħ
）
ａ㊁ｂ：０．６ｍｍｏｌ／Ｌ；ｃ㊁ｄ：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ；ｅ㊁ｆ：３．０ｍｍｏｌ／Ｌ；ｇ㊁ｈ：６．０ｍｍｏｌ／Ｌ
ａ㊁ｃ㊁ｅ㊁ｇ：１ｄ；ｂ㊁ｄ㊁ｆ㊁ｈ：７ｄ
图８㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ稳定的正癸烷／水乳状液静置１和７ｄ后的微观照片
Ｆｉｇ．８㊀Ｏｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓｏｆｄｅｃａｎｅ／ｗａｔｅｒｅｍｕｌｓｉｏｎｓｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｂｙＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒｆｏｒ１ｄａｙａｎｄ７ｄａｙｓ
８
８
㊀第６期饶纤纤，等：一种含长联接链的松香基双子表面活性剂的合成与性能分析
２．４㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的流变行为
Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ在水中具有很好的溶解性，增加其浓度能够得到具有明显黏弹性的水溶液㊂图９为Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液的稳态剪切曲线图㊂当表面活性剂的浓度为２０ｍｍｏｌ／Ｌ时，体系的黏度与剪切速率无关，几乎保持不变，呈现出牛顿流体的特征，黏度只有数个毫帕秒㊂而在５０ １６０ｍｍｏｌ／Ｌ浓度范围内，溶液则呈现出非牛顿流体的行为，在低剪切速率下发生了剪切稀化现象，说明溶液中存在蠕虫胶束㊂Ｃｈｕ等［１４］研究了一种脒基磺基甜菜碱型表面活性剂（ＥＤＡＳ），该表面活性剂的水溶液体系也有类似的流变行为㊂虽然并未观察到零剪切黏度的平台，但Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ浓度的增加，明显可以促进体系黏度的增加㊂通过比较２０和５０ｍｍｏｌ／Ｌ的样品黏度可知，表面活性剂浓度仅增大３０ｍｍｏｌ／Ｌ，但体系的黏度增大了４个数量级，表现出溶液黏度对Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ浓度的强依赖性㊂随着浓度的继续增加，体系的黏度可达数千帕秒㊂根据堆积参数理论［１５］Ｐ＝ｖ／ａ０ｌ，其中，ｖ为表面活性剂分子疏水基团的体积，ａ０为表面活性剂分子的头基在聚集体表面所占的面积，ｌ为疏水基团完全伸展后的长度㊂当排列参数满足１／３＜Ｐ＜１／２时，溶液中的表面活性剂分子倾向于形成蠕虫胶束㊂Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ分子内存在两个大体积的疏水基团，这会引起排列参数的增加，进而诱导胶束朝着低曲率聚集体的方向生长㊂另一方面，疏水联接链长度也影响着体系中的聚集行为㊂Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的联接链含有１２个碳原子，大于两个离子头基之间的静电平衡距离，于是，联接链向聚集体内部弯曲，插入胶团内核，以降低体系的自由能［１６］㊂在这里，联接链充当了疏水基团的作用㊂这种情况客观上也造成了分子排列参数的增加，有利于蠕虫胶束的形成
㊂
图９㊀不同浓度Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ溶液的黏度
随剪切速率的变化曲线图（２５ħ）
Ｆｉｇ．９㊀ＰｌｏｔｓｏｆｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｖｅｒｓｕｓｓｈｅａｒｒａｔｅａｔ２５ħ
为了进一步考察Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液的黏弹性，通过动态剪切的方法研究了该黏弹溶液的弹性模量（Ｇᶄ）和黏性模量（Ｇᵡ）随振荡频率（ω）的变化
（图１０）㊂在测试的振荡频率范围内，不同浓度的样品都表现出相似的变化规律㊂即体系的弹性模量（Ｇᶄ）始终大于黏性模量（Ｇᵡ），表明这些溶液具有显著的弹性特征㊂原因在于，表面活性剂分子内含有较大体积的松香酸基团和长的疏水联接链，易于组装形成长的蠕虫胶束㊂胶束之间紧密缠绕引起了体系弹性的增加，使溶液表现出类似凝胶的状态
㊂
注：实心符号代表弹性模量（Ｇᶄ），空心符号代表黏性模量（Ｇᵡ）图１０㊀Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ水溶液的动态流变曲线图（２５ħ）Ｆｉｇ．１０㊀ＤｙｎａｍｉｃｓｈｅａｒｒｈｅｏｌｏｇｙｏｆＲ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓ３㊀结㊀论
以歧化松香为初始原料，经过酯化和季铵化反应，合成了一种含有长联接链的松香基双子表面活性剂Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ㊂该表面活性剂的临界胶束浓度为０．１１ｍｍｏｌ／Ｌ，表现出极好的聚集能力㊂在浓度高于临界胶束浓度时，Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ的水溶液与正癸烷形成的乳状液能够稳定存在７ｄ以上㊂松香酸基团和长联接链的存在，增加了表面活性剂的疏水基体积，使得Ｒ⁃Ｄ⁃１２⁃Ｄ⁃Ｒ易于形成较长的蠕虫胶束，溶液表现出较好的黏弹性㊂可见松香基团的存在，可以显著增强表面活性剂分子间的相互作用㊂对松香基表面活性剂的研究，可以提供更多具有新颖自组装行为的体系，并有助于揭示分子间相互作用的新规律㊂
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（责任编辑㊀田亚玲）
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