无机及分析化学b教学（丁明玉）习题19答案

第十九章(p.392)
1. 写出下列各酸碱水溶液的质子条件式
(1) NH 4Cl
(2) NH 4Ac (3) HAc + H 3BO 3 (4) H 2SO 4 + HCOOH
(5) NaH 2PO 4 + Na 2HPO 4 (6) NaNH 4HPO 4
答：(1) [H +] = [OH -] + [NH 3]
(2) [H +] + [HAc] = [OH -] + [NH 3]
(3) [H +] = [OH -] + [Ac -] + [H 4BO 4-]
(4) ]COOH []SO []OH [c ]H [24S O H 42---+++=-
(5) ]PO [2)c ]HPO ([]OH []PO H []H [34HPO 2
44324---++-+=+- 或 ]PO []OH [)c ]PO H ([]PO H [2]H [34PO H 424342---
++=-++-
(6) [H +] + 2[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] = [OH -] + [NH 3] + [PO 43-]
2. 计算下列溶液的pH ：
(1) 50 mL 0.10 mol/L H 3PO 4
(2) 50 mL 0.10 mol/L H 3PO 4 + 25 mL 0.10 mol/L NaOH
(3) 50 mL 0.10 mol/L H 3PO 4 + 50 mL 0.10 mol/L NaOH
(4) 50 mL 0.10 mol/L H 3PO 4 + 75 mL 0.10 mol/L NaOH
解：(1) 磷酸是中强酸，用近似式计算溶液中 [H +]。

])
H [10.0(1052.7])H [c (K ]H [3a 1+-++-⨯=-=
[H +]2 + 7.52⨯10-3[H +] - 7.52⨯10-4 = 0 0239.021052.74)1052.7(1052.7]H [4
233=⨯⨯+⨯+⨯-=---+mol/L
pH = 1.62
(2) 部分磷酸与氢氧化钠反应，生成的磷酸二氢钠与剩余的磷酸构成缓冲溶液。

H 3PO 4的浓度： (0.050⨯0.10 – 0.025⨯0.10) ÷ 0.075 = 0.033 mol/L NaH 2PO 4的浓度：0.025⨯0.10 ÷ 0.075 = 0.033 mol/L
]
H [033.0]H [033.01052.7]H [3++-++-⨯= [H +]2 + (0.033 + 7.52⨯10-3)[H +] – 7.52⨯0.033⨯10-3 = 0
33
21037.5210033.052.74)0408.0(0408.0]H [--+⨯=⨯⨯⨯++-=mol/L
pH = 2.27
(3) 磷酸和氢氧化钠完全反应，生成两性物质磷酸二氢钠。

NaH 2PO 4的浓度：0.050⨯0.10 ÷ 0.10 = 0.050 mol/L
538a a 1002.2)
1052.7/(050.011023.6050.0K /c 1cK ]H [12
---+⨯=⨯+⨯⨯=+=mol/L pH = 4.70
(4) 磷酸与氢氧化钠反应，生成磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，构成缓冲溶液。

NaH 2PO 4的浓度：[0.050⨯0.10 – (0.075 - 0.050)⨯0.10] ÷ 0.125 = 0.020 mol/L
Na 2HPO 4的浓度：(0.075 – 0.050)⨯0.10 ÷ 0.125 = 0.020 mol/L
88b a 8
1023.6020
.0020.01023.6c c 1023.6]H [---+⨯=⨯=⨯=mol/L pH = 7.21 3. 讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？
(1) NH 4Cl
(2) NaF (3) 乙胺 (4) H 3BO 3 (5) 硼砂 (6) 柠檬酸
答：(1) NH 4+是弱酸，K a = 5.65⨯10-9, (c 0/2)K a < 10-8，不能用酸碱滴定法直接滴定。

(2) F -是弱碱，K b = 2.83⨯10-11, (c 0/2)K b < 10-8，不能用酸碱滴定法直接滴定。

(3) 乙胺是弱碱，K b = 4.3⨯10-4, (c 0/2)K b > 10-8，0.1000 mol/L HCl 标准溶液，甲基橙为指
示剂。

(4) 硼酸是弱酸，K a = 5.8⨯10-10, (c 0/2)K a < 10-8，不能用酸碱滴定法直接滴定。

(5) 硼砂是弱碱，K b = 1.72⨯10-5, (c 0/2)K b > 10-8，0.1000 mol/L HCl 标准溶液，甲基橙为
指示剂。

(6) 柠檬酸是三元弱酸，7a 5a 4a 100.4K ,108.1K ,104.7K 321---⨯=⨯=⨯=
8a 05a a 5a a 10K )4/(c ,10K /K ,10K /K 33221-=<<
不能分步滴定，只能滴总量。

0.1000 mol/L NaOH 标准溶液，酚酞为指示剂。

4. 某一含有Na 2CO 3，NaHCO 3 及杂质的试样0.6020 g ，加水溶解，用0.2120 mol/L HCl 溶
液滴定至酚酞终点，用去20.50 mL ；继续滴定至甲基橙终点，又用去24.08 mL 。

求碳酸钠和碳酸氢钠的质量分数。

解：%52.76%1006020
.099.10502050.02120.0%CO Na 32=⨯⨯⨯= %59.10%1006020
.001.842120.0)02050.002408.0(%NaHCO 3=⨯⨯⨯-= 5. 已知某试样可能含有Na 3PO 4, NaHPO 4, NaH 2PO 4和惰性物质。

称取该试样1.0000 g 用水
溶解。

试样溶液以甲基橙作指示剂，用0.2500 mol/L HCl 溶液滴定，用去32.00 mL 。

含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述HCl 溶液12.00 mL 。

求试样组成和含量。

解：查得磷酸的各级酸离解常数分别为：13a 8a 3a 102.2K ,1023.6K ,1052.7K 321---⨯=⨯=⨯=
百里酚酞指示的终点在pH10左右，对应于盐酸将磷酸钠滴定成磷酸氢钠的终点。

甲基橙
指示的终点在pH4左右，对应于盐酸将磷酸氢钠滴定成磷酸二氢钠的终点。

由于甲基橙终点消耗的盐酸量大于百里酚酞终点消耗盐酸量的两倍，所以试样应由磷酸钠和磷酸氢钠所组成，且磷酸氢二钠是较强的酸不能与磷酸钠共存。

Na 3PO 4% =%18.49%1000000
.194.16301200.02500.0=⨯⨯⨯ NaHPO 4% =%39.28%1000000
.196.141)201200.003200.0(2500.0=⨯⨯⨯-⨯ 6. 用克氏定氮法处理0.300 g 某食物试样，生成的NH 3收集在硼酸溶液中。

滴定消耗0.100
mol/L HCl 溶液25.0 mL 。

计算试样中蛋白质的质量分数。

（将氮的质量分数乘以6.25即得蛋白质的质量分数） 解：730.025.6300
.001.140250.0100.0x =⨯⨯⨯= 7. 试设计下列混合液的分析方法 (1) HCl 和NH 4Cl (2) 硼酸和硼砂
(3) NaHCO 3和Na 2CO 3
(4) NaOH 和Na 3PO 4 答：(1) 取一份试样，以甲基橙为指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定盐酸。

另取一份试样，
以铬酸钾为指示剂，以标准硝酸银溶液滴定总氯离子。

(2) 取一份试样，以甲基橙为指示剂，用标准盐酸溶液滴定硼砂。

另取一份试样，加入
过量的乙二醇，以标准氢氧化钠溶液滴定硼酸总量。

(3) 用酚酞为指示剂，以标准盐酸溶液滴定碳酸根，加入甲基橙为指示剂，继续以标准
盐酸溶液滴定碳酸根和碳酸氢根的合量。

(4) 用酚酞为指示剂，以标准盐酸溶液滴定氢氧化钠和磷酸根的合量，加入甲基橙为指
示剂，继续以标准盐酸溶液滴定所生成的磷酸氢根的量。

8. 在铜氨配合物的水溶液中，若Cu(NH 3)42+ 的浓度是Cu(NH 3)32+ 浓度的100倍，问水溶
液中氨的平衡浓度？
答：查薛华等编著《分析化学》（第二版）附录二，得铜氨配合物：lg β3 = 10.48, lg β4 = 12.59
59.1248
.10332432334
322433322334310
10]NH [1001]NH [])NH (Cu [])NH (Cu []NH ][Cu [])NH (Cu []NH ][Cu []
)NH (Cu [==⋅==ββ++++++ 78.01010100]NH [11.011.23==⋅=--mol/L
9. 将20.00 mL 0.100 mol/L AgNO 3溶液加到20.00 mL 0.25 mol/L NaCN 溶液中，所得混合液
pH 为11.0。

计算溶液中 Ag +, CN -, [Ag(CN)2]-平衡浓度。

解：查附录十二，得：[Ag(CN)2]-的 β2= 1.3⨯1021。

达到平衡时，因二氰合银配离子的稳定
常数极大，可看作Ag +与CN -完全反应，生成[Ag(CN)2]-，其浓度为0.0500 mol/L ，溶液中剩余的CN -的分析浓度为0.025 mol/L 。

HCN 为弱酸，查附录三，得K a = 4.93⨯10-10
]CN []HCN [K ]H [a -+
=，]CN []CN [025.01093.410100.11-----⨯=，[CN -] = 0.0245 mol/L
2
21)0245.0](Ag [0500.0103.1+=⨯，[Ag +] = 6.4⨯10-20 mol/L 10. 计算lgK’MY
(1) pH = 5.0 lgK’ZnY (2) pH = 10.0 lgK’AlY
(3) pH = 9.0 [NH 3] + [NH 4+] = 0.20 mol/L c (CN -) = 10-5 mol/L lgK’NiY
解：(1) pH = 5.0时，查附录十五，lgK ZnY = 16.5，查附录十六， lg αY(H) = 6.6，查附录十八，
lg αZn(OH) = 0.0。

lgK’ZnY = lgK ZnY - lg αY(H) = 16.5 – 6.6 = 9.9
(2) pH = 10.0时，查附录十五，lgK AlY = 16.1，查附录十六， lg αY(H) = 0.5，查附录十八，
lg αAl(OH) = 17.3，查附录十五，lgK AlOHY = 8.1。

αAlY(OH) = 1 + [OH -]K AlOHY = 1 + 10-4.0⨯108.1 = 104.1
lgK’AlY = lgK AlY - lg αY(H) - lg αAl(OH) + lg αAlY(OH) = 16.1 – 0.5 – 17.3 + 4.1 = 2.4
(3) pH = 9.0时，查附录十五，lgK NiY = 18.6，查附录十六， lg αY(H) = 1.4，查附录十八，
lg αNi(OH) = 0.1，查附录十二，β4(NiCN) = 2.0⨯1031, β6(NiNH3) = 1.02⨯108，查附录三，K b(NH3) = 1.77⨯10-5，K a(HCN) = 4.93⨯10.-10。

072.0K ]H [cK ]NH [a
a
3=+=+, αNi(NH3) = 1 + [NH 3]6β6(NiNH3 = 15.2 6a a
103.3K ]H [cK ]CN [-+-⨯=+=, αNi(CN) = 1 + [CN -]4β4(NiCN) = 2.4⨯109
αNi = αNi(CN) + αNi(NH3) + αNi(OH) – 2 ≈ 2.4⨯109
lgK’NiY = lgK NiY - lg αY(H) - lg αNi = 18.6 – 1.4 – 9.37 = 7.8
11. 以0.02000 mol/L EDTA 溶液滴定同浓度的含Pb 2+试液，且含酒石酸(H 2A)分析浓度为0.2
mol/L ，溶液pH 为10.0。

问于化学计量点时的lgK’PbY ，[P b’]和酒石酸铅配合物的浓度（酒石酸铅配合物质lgK PbA = 3.8）
解：查薛华等编著《分析化学》（第二版）附录一，得酒石酸的34.4pK ,85.2pK 21a a ==
查附录十五lgK PbY = 18.0, 查附录十六pH = 10.0时，lg αY(H) = 0.5
查附录十八pH = 10.0时，lg αPb(OH) = 2.7,
1.010101010)10(10101.0K K K ]H []H [K K )2/c (]A [34
.485.285.20.1020.1034.485.2a a a 2a a 022112
1=⋅+⋅+⋅⋅=++=-------++- αPb(A) = 1 + [A 2-]K PbA = 1 + 0.1⨯103.8 = 102.8
αPb = αPb(A) + αPb(OH) – 1 = 102.8 + 102.7 –1 = 103.1
lgK’PbY = 18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4, 在化学计量点时，[P b’] = [Y’],
2.84.14'PbY 1010
01.0K ]PbY []'Pb [-==== 6.3⨯10-9 (mol/L), 3.111.32.8Pb 101010]'Pb []Pb [--==α=
95.88.30.111.3-2PbA 102.310101010[PbA] ,]
A ][Pb []PbA [K ----⨯==⨯⨯==mol/L 12. 吸取含Bi 3+, Pb 2+, Cd 2+的试液25.00 mL ，以二甲酚橙作指示剂，在pH = 1.0时用0.02015
mol/L EDTA 溶液滴定，用去20.28 mL 。

然后调pH 至5.5，继续用EDTA 溶液滴定，又用去30.16 mL 。

再加入过量邻二氮菲，用0.02002 mol/L Pb 2+标准溶液滴定，用去10.15 mL 。

计算溶液中Bi 3+, Pb 2+, Cd 2+的浓度。

解：在pH = 1.0时，Pb 2+和Cd 2+的存在不影响EDTA 对Bi 3+的滴定，pH = 5.5时，用EDTA
滴出Pb 2+和Cd 2+的总量，加入邻二氮菲则破坏Cd-EDTA 配合物，释放出等量的EDTA 。

01635.002500.002028.002015.0c 3Bi =⨯=
+ mol/L 3Cd 10123.802500.001015.002002.0c 2-⨯=⨯=+mol/L 01618.002500
.001015.002002.003016.002015.0c 2Pb =⨯-⨯=+mol/L 13. 请为下列测定拟定分析方案
(1) Ca 2+与EDTA 混合溶液中二者的测定
(2) Mg 2+, Zn 2+混合溶液中两者的测定
(3) Fe 3+, Al 3+, Ca 2+, Mg 2+混合溶液中各组分的测定
答：(1) 在pH10左右的溶液中，用标准EDTA 滴定过量的二价钙离子或标准锌溶液滴定过
量的EDTA ；另取一份度样，在pH10左右的溶液中，加入氟化铵，使二价钙离子形成氟化钙沉淀后，用标准锌溶液滴定EDTA 的总量。

(2) 第一种方案：因锌和镁的EDTA 配合物的稳定性相差很大，可以通过控制酸度的方
法，实现对两种离子的分另滴定。

第二种方案：加入氰化钾可掩蔽锌离子而不干扰镁离子的滴定(配位掩蔽法)。

第三种方案：加入氟化铵，在pH10左右可使镁离子成为氟化镁沉淀，而不再干扰
锌离子的测定(沉淀掩蔽法)。

(3) 通过控制酸度可分别滴定Fe 3+含量(pH2), Al 3+含量(pH5)和Ca 2+, Mg 2+(pH10)合量，再
另取一份试样，在pH12单独滴定钙离子含量后，算出镁离子的含量。

14. 用一定体积（mL ）的KMnO 4溶液恰好能氧化一定质量的KHC 2O 4⋅H 2C 2O 4⋅2H 2O ；同样
质量的KHC 2O 4⋅H 2C 2O 4⋅2H 2O 恰能被所需KMnO 4体积（mL ）一半的0.2000 mol/L NaOH 溶液所中和。

计算KMnO 4溶液的浓度。

解：4KMnO 4 + 5 KHC 2O 4⋅H 2C 2O 4⋅2H 2O + 17HCl = 4MnCl 2 + 9KCl + 20CO 2 + 26H 2O
6NaOH + 2KHC 2O 4⋅H 2C 2O 4⋅2H 2O = 3Na 2C 2O 4 + K 2C 2O 4 + 10H 2O
设：KMnO 4溶液的浓度为x mol/L ，消耗的体积是V mL 。

xV ÷4⨯5 = 0.5⨯0.2000V ÷6⨯2
x = 0.02667 mol/L
15. 称取含Pb 2O 3试样1.234 g ，用20.00 mL 0.2500 mol/L H 2C 2O 4溶液处理，Pb(IV)还原至
Pb(II)。

调节溶液pH ，使Pb(II)定量沉淀为PbC 2O 4。

过滤，滤液酸化后，用0.04000 mol/L KMnO 4溶液滴定，用去10.00 mL ；沉淀用酸溶解后，用同样浓度KMnO 4溶液滴定，用
去30.00 mL 。

计算试样中PbO 和PbO 2的含量。

解：PbO 2 + H 2C 2O 4 + 2H + = Pb 2+ + 2CO 2(g) + 2H 2O
Pb 2+ + H 2C 2O 4 = PbC 2O 4(s) + 2H +
2KMnO 4 + 5H 2C 2O 4 + 6H + = 2Mn 2+ + 2K + + 10CO 2(g) + 8H 2O
滤液中H 2C 2O 4：0.04000⨯0.01000÷2⨯5 = 1.000⨯10-3 mol
沉淀中H 2C 2O 4：0.04000⨯0.03000÷2⨯5 = 3.000⨯10-3 mol
加入H 2C 2O 4总量：0.2500⨯0.02000 = 5.000⨯10-3 mol
PbO 2%=%38.19%100234
.119.239)10000.310000.110000.5(333=⨯⨯⨯-⨯-⨯--- PbO%=%100234
.119.223)]10000.310000.110000.5(10000.3[3333⨯⨯⨯-⨯-⨯-⨯---- = 36.17%
16. 称取含有苯酚的试样0.5000 g ，溶解后加入0.1000 mol/L KBrO 3 (其中含有过量的KBr)
25.00 mL ，加酸酸化，放置等反应完成后，加入过量KI 。

用0.1003 mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定析出的I 2，用去29.91 mL 。

求苯酚含量。

解：BrO 3- + 5Br - + 6H + = 3Br 2 + 3H 2O
Br 2 + 2KI = I 2 + 2KBr
2Na 2S 2O 3 + I 2 = Na 2S 4O 6 + 2NaI
苯酚%=%64.37%1005000
.011.94)3202991.01003.002500.01000.0(=⨯⨯÷÷⨯-⨯ 17. 称取1.0000 g 卤化物的混合物，溶解后配制在500 mL 容量瓶中。

吸取50.00 mL ，加入
过量溴水将I -氧化至IO 3-，煮沸除去过量溴。

冷却后加入过量KI ，然后用了19.26 mL 0.05000 mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定。

计算KI 的含量。

解：3Br 2 + KI + 3H 2O = KIO 3 + 6HBr
KIO 3 + 5KI + 6H + = 3I 2 + 6K + + 3H 2O
2Na 2S 2O 3 + I 2 = Na 2S 4O 6 + 2NaI KI% =%64.26%10050
0000.150001.1663201926.005000.0=⨯⨯⨯⨯÷÷⨯ 18. 药典规定测定CuSO 4⋅5H 2O 含量的方法是：取本品 0.5 g ，精确称量，置于碘瓶中加蒸
馏水50 mL 。

溶解后加HAc 4mL ，KI 2 g 。

用约0.1 mol/L Na 2S 2O 3标准溶液滴定，近终点时加淀粉指示剂2 mL ，继续滴定至蓝色消失。

(1) 写出上述测定反应的主要方程式。

(2) 取样为什么是0.5 g 左右？
(3) 为什么在近终点时才加入淀粉指示剂？
(4) 写出CuSO 4⋅5H 2O 含量的计算公式。

答：(1) 2CuSO 4 + 4KI = 2CuI + I 2 + 2K 2SO 4, 2Na 2S 2O 3 + I 2 = Na 2S 4O 6 + 2NaI
(2) CuSO 4⋅5H 2O 的分子量为249.69，0.5克约为2毫摩尔，大约需要消耗20毫升的硫代
硫酸钠，使用常规的滴定管可以使相对误差维持在千分之一左右。

(3) 碘吸附在淀粉上显很深的蓝色，在滴定开始阶段，待测液中碘很多，都吸附在淀粉
上不易褪色，所以要在近终点时才可加入指示剂。

碘本身为红棕色，近终点时，显很淡的黄色。

(4) CuSO 4⋅5H 2O% =%100m
69.24922C V ⨯⨯⨯÷⨯ 式中，V 为消耗硫代硫酸钠溶液的体积(L)，C 为硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)，m 为称取样品的质量(g)。

19. 含KI 的试液25.00 mL ，用10.00 mL 0.05000 mol/L KIO 3溶液处理后，煮沸溶液除去I 2。

冷却后加入过量KI 使其与剩余的KIO 3反应，然后将溶液调至中性。

最后以0.1008 mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定，用去21.14 mL 。

求KI 溶液的浓度。

解：IO 3- + 5I - + 6H + = 3I 2 + 3H 2O ，2S 2O 32- + I 2 = S 4O 62- + 2I -
L /mol 02897.002500
.05)3202114.01008.001000.005000.0(c K I =⨯÷÷⨯-⨯= 20. 称取一定量的乙二醇试液，用50.00 mL KIO 4溶液处理，待反应完全后，将溶液调至pH
= 8.0，加入过量KI ，释放出的I 2用去14.00 mL 0.05000 mol/L Na 3AsO 3溶液滴定。

另取上述KIO 4 50.00 mL ，调节pH = 8.0，加过量KI ，用去40.00 mL 同浓度Na 3AsO 3溶液。

求试液中乙二醇的含量(mg)。

解：HO-CH 2-CH 2-OH + KIO 4(过量) = 2HCHO + KIO 3 + H 2O
KIO 3 + 5KI + 6H + = 3I 2 + 6K + + 3H 2O
KIO 4 + 7KI + 8H + = 4I 2 + 8K + + 4H 2O
Na 3AsO 3 + I 2 + H 2O = Na 3AsO 4+ 2HI
设：试样中含x mol 乙二醇
3x + (0.05000⨯0.04000÷4-x)⨯4 = 0.05000⨯0.01400
x = 1.300⨯10-3 (mol)
乙二醇(mg) = 1.300⨯10-3⨯62.068⨯1000 = 80.69
21. 吸取50.00 mL 含有IO 3-和IO 4-的试液，用硼砂调溶液pH ，并用过量KI 处理，使IO 4-
转变为IO 3-，同时形成的I 2用去18.40 mL 0.1000 mol/L Na 2S 2O 3溶液。

另取10.00 mL 试液，用强酸酸化后，加入过量KI ，以同浓度Na 2S 2O 3溶液完成滴定，用去48.70 mL 。

计算试液中IO 3-和IO 4-的浓度。

解：IO 4- + 2KI + H 2O = IO 3- + I 2 + 2KOH
IO 4- + 7KI + 8H + = 7K + + 4I 2 + 4H 2O
IO 3- + 5KI + 6H + = 5K + + 3I 2 + 3H 2O
2Na 2S 2O 3 + I 2 = Na 2S 4O 6 + 2NaI
IO 4-的浓度 = (0.1000⨯0.01840)÷2÷0.05000 = 0.01840 mol/L
IO 3-的浓度 = [(0.1000⨯0.04870)÷2 – 0.01840⨯0.01000⨯4]÷3÷0.01000 = 0.05663 mol/L
22. 称取含有H 2C 2O 4⋅2H 2O ，KHC 2O 4和K 2SO 4的混合物2.7612 g ，溶于水后转移至100 mL
容量瓶。

(1) 吸取试液10.00 mL ，以酚酞作指示剂，用去16.25 mL 0.1920 mol/L NaOH 溶液滴定；(2) 另取一份试液10.00 mL ，以硫酸酸化后，加热，用 0.03950 KMnO 4溶液滴定，消耗KMnO 4溶液19.95 mL 。

(1) 求固体混合物中各组分的含量。

(2) 若在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，对测定结果有何影响？
解：在酚酞终点：H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 + 2H 2O, KHC 2O 4 + NaOH = KNaC 2O 4 + H 2O
2MnO 4- + 5H 2C 2O 4 + 6H + = 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2O
(1) 设：试样中含二水合草酸x mol ，草酸氢钾y mol 。

⎪⎩
⎪⎨⎧⨯=⨯÷⨯÷+⨯=+⨯01995.003950.02500.1000.100)y x (01625.01920.000.10000.10y 200.10000.10x ⎩⎨⎧=+=+01970.0y x 03120.0y x 2 ⎩
⎨⎧==008201.0y 01150.0x H 2C 2O 4⋅2H 2O% = 0.01150⨯126.07÷2.7612⨯100% = 52.51%
KHC 2O 4% = 0.008201⨯128.12÷2.7612⨯100% = 38.05%
K 2SO 4% = (100.00 – 52.51 – 38.05)% = 9.44%
(2) 若在酸碱滴定中，用甲基橙指示剂代替酚酞，到达甲基橙终点时，因为草酸是弱酸，
测得的草酸和草酸氢根的合量会大大偏低。

23. 设计用氧化还原法测定各组分含量的分析方案
(1) Fe 3+和Cr 3+的混合液。

(2) As 2O 3和As 2O 5的混合物。

答：(1) 取一份试样，以盐酸酸化，用氯化亚锡将三价铁定量地还原为二价铁，用氯化汞将
过量的氯化亚锡氧化为氯化锡，用重铬酸钾标准溶液滴定二价铁离子。

另取一份试样，在氢氧化钠介质中用过氧化氢将三价铬氧化为铬酸根，此时三价铁形成氢氧化铁沉淀，过滤沉淀，并煮沸滤液，使过量的过氧化氢分解，用盐酸酸化滤液，用二价铁标准溶液滴定滤液中的重铬酸根。

(2) 用氢氧化钠溶液溶解混合物，得到亚砷酸钠和砷酸钠的混合溶液，以标准碘溶液滴
定其中的亚砷酸根，到达终点后，加入过量的碘化钾，用盐酸酸化溶液至 4 mol/L 以上，使溶液中全部砷酸根定量地转化为亚砷酸根和碘，用标准硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘，从而间接地算出原试液中砷酸根的浓度。

24. 称取一含银废液2.075 g ，加适量硝酸，以铁铵矾作指示剂，用0.04634 mol/L NH 4SCN
溶液滴定，用去25.50 mL 。

求废液中银含量。

解：Ag + + NH 4SCN = AgSCN(s) + NH 4+
Ag% = 0.04634⨯0.02550⨯107.9÷2.075⨯100%=6.145%
25. 称取某含砷农药0.2000 g ，溶于硝酸后转化为H 3AsO 4，调至中性，加AgNO 3使其沉淀
为Ag 3AsO 4。

沉淀经过滤，洗涤后再溶解于稀HNO 3中，以铁铵矾作指示剂，用0.1180
mol/L NH 4SCN 溶液滴定，用去33.85 mL 。

求农药中As 2O 3的含量。

解：H 3AsO 4 + 3AgNO 3 = Ag 3AsO 4(s) + 3HNO 3
Ag + + NH 4SCN = AgSCN(s) + NH 4+
As 2O 3% = 0.1180⨯0.03385÷3÷2⨯197.84÷0.2000⨯100% =65.85%
26. 称取含有NaCl 和NaBr 的试样0.3760 g ，溶解后用去21.11 mL 0.1043 mol/L AgNO 3溶液
滴定；另取同样质量的试样，溶解后，加过量AgNO 3溶液，得到的沉淀经过滤、洗涤，干燥后称重为0.4020 g 。

计算试样中NaCl 和NaBr 的质量分数。

解：AgCl 的式量：143.32，AgBr 的式量：187.78，NaCl 的式量：58.44，NaBr 的式量：102.90
设：试样中分别含有氯化钠和溴化钠x 和y mol 。

⎩⎨⎧=+⨯=+⎩⎨⎧=⨯+⨯⨯=+-4020.0y 78.187x 32.14310202.2y x 4020
.0y 78.187x 32.1431043.002111.0y x 3
143.32x + 187.78(2.202⨯10-3 – x) = 0.4020, x = 2.585⨯10-4 y = 1.944⨯10-3
%018.4%1003760
.044.5810585.2%NaCl 4=⨯⨯⨯=- %20.53%1003760
.090.10210944.1%NaBr 3=⨯⨯⨯=- 27. 某试样含有KBrO 3，KBr 和惰性物质。

称取1.000 g 溶解后配制于100 mL 容量瓶中。

吸
取25.00 mL ，于H 2SO 4介质中用Na 2SO 3将BrO 3-还原至Br -，然后调至中性，用莫尔法测定Br -，用去0.1010 mol/L AgNO 3 10.51 mL 。

另吸取25.00 mL 用H 2SO 4酸化后加热除去Br 2，再调至中性，用上述AgNO 3溶液滴定过剩Br -时用去3.25 mL 。

计算试样中KBrO 3和KBr 的含量。

解：3Na 2SO 3 + KBrO 3 = 3Na 2SO 4 + KBr
KBrO 3 + 5KBr+ 6H + = 3Br 2 + 6K + + 3H 2O
KBrO 3% = (0.1010⨯0.01051 – 0.1010⨯0.00325)÷6⨯100.00÷25.00⨯167.01÷1.0000 = 8.16% KBr% = [(0.1010⨯0.01051 – 0.1010⨯0.00325)÷6⨯5 + 0.1010⨯0.00325] ⨯ 100.00 ÷ 25.00 ⨯
119.01 ÷1.0000 = 44.71%
28. 请设计测定下列试样中氯含量的分析方案
(1) NH 4Cl, BaCl 2和FeCl 3;
(2) NaCl 和Na 2SO 4的混合物。

答：(1) 用硝酸酸化含有NH 4Cl, BaCl 2和FeCl 3的试液，加入过量的硝酸银，以铁铵矾做指
示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的硝酸银可测定试液中氯离子总量。

用硫酸酸化待测试液，使钡离子形成硫酸钡沉淀后，分离沉淀，干燥称重，可测定试液中氯化钡的含量。

取一份试样，以盐酸酸化，用氯化亚锡将三价铁定量地还原为二价铁，用氯化汞将过量的氯化亚锡氧化为氯化锡，用重铬酸钾标准溶液滴定可测定试液中氯化铁的含量。

(2) 用硝酸酸化含有氯化钠和硫酸钠的试液，加入过量的硝酸银，以铁铵矾做指示剂，
用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的硝酸银，即可测定试样中氯化钠的含量。