中俄界河联合监测2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚分析方法的异同

中俄界河联合监测2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚分析方法的异
同
李亮;郝峰;石艳菊;姚常浩;贾立明
【摘要】2,4-dichlorophenol and 2,4,6-trichlorophenol of the China-Russia joint monitoring of transbound-ary water quality, are comparison tested using national standard analysis methods each China and Russia in the paper, and the analysis results are summarized. Precision, accuracy and detection limit were determined using analysis method of the two countries. The study shows that: Under the condition of strictly according to method of standard operation, the analysis results have a little differences between the two countries. And the experiment op-eration process and the pollution of reagent to the laboratory environment are discussed in this paper.%本文对中俄跨界水体水质联合监测工作中的2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚两项的各自的国标分析测试方法进行了实验比对，并对分析结果进行了总结。

采用中俄两国分析方法测定精密度、准确度和方法检出限。

研究结果表明：在严格按照方法规范操作情况下，两国的分析结果差异不大。

本文对两国的实验操作过程和试剂对实验室环境的污染等方面进行了探讨。

【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2016(000)003
【总页数】4页(P28-31)
【关键词】中俄;界河;2,4-二氯酚;2,4,6-三氯酚;分析方法
【作者】李亮;郝峰;石艳菊;姚常浩;贾立明
【作者单位】内蒙古自治区环境监测中心站，内蒙古呼和浩特 010011;内蒙古自
治区环境监测中心站，内蒙古呼和浩特 010011;内蒙古自治区环境监测中心站，
内蒙古呼和浩特 010011;黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨 150056;黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨 150056
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
氯酚类物质是广泛存在于水环境中的污染物，主要来源于工业排放的废水和废弃物的浸出液、农药、消毒液和防腐剂等。

氯酚是多种含氯酸和有机磷农药的降解产物，2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚毒性高，污染面广，降解难，因此，被美国环保局（EPA）和我国国家环保总局列入优先控制污染物的黑名单。

我国地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水特定项目标准、城市污水再生利用景观环境用水水质标准、污水综合排放标准等都将氯酚类物质列入控制范围[1]。

为了切实保护和改善黑龙江流域环境状况、预防跨界污染，中俄两国政府共同开展中俄跨界水体水质联合监测。

中俄跨界水体水质联合监测主要目的是实现界河水质污染物浓度的可比性，因此，为了探讨统一中俄联合监测分析方法的可行性，根据俄罗斯环境监测分析方法，进行中俄联合监测项目分析测试方法比对试验[2]。

本文主要对中俄两国分析方法的2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的精密度、准确度和
检出限进行验证、比对，并选择2种不同浓度的加标样品进行了中俄分析方法比对，对方法比对的研究成果进行了总结。

中方分析方法：气相色谱-质谱法（GC-MS）测定半挥发性有机化合物《水和废水监测分析方法》（第四版）[3]。

俄方分析方法：气相色谱-质谱分析法检测天然水、污水和净化污水水样中酚、邻氯苯酚、邻甲酚、对甲酚、硝基苯、2,4-二氯苯酚、对氯苯酚、2,6-二氯苯酚、1-甲基萘、2,4,6-三氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚质量浓度的技术。

3.4-003-07号俄罗斯联邦化学实验管理文件。

1.1方法原理比对
俄方分析测试方法原理：在酸性条件下，通过乙醚从水样中萃取所测化合物，并经浓缩后利用色谱-质谱分析法对其进行检测；所测化合物鉴定通过对比水样和标准样品的保留时间和色谱峰质谱图完成；所测化合物定量分析通过内标法完成。

中方分析测试方法原理：在酸性（pH值小于2）条件下，以二氯甲烷萃取水样中的半挥发性有机化合物，萃取液经干燥、浓缩后，以GC-MS分析。

根据保留时间及特征离子的相对强度进行定性分析，定量分析采用内标法。

1.2试剂比对
均使用符合国家标准或专业标准的试剂，去离子水或同等纯度的水，脱脂棉用二氯甲烷索氏提取仪提取后晾干备用。

2,4-二氯酚，1.00mg·mL-1，有证标准物质；2,4,6-三氯酚，0.98mg·mL-1，有证标准物质；将2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚分别取1mL混合与5mL小瓶中，浓度为500μg·mL-1，备用。

俄方试剂：HPLC级丙酮；HPLC级乙醚；内标为硝基苯-d5。

中方试剂：HPLC级二氯甲烷；内标为苊-d10。

其余试剂无明显差别。

1.3仪器与测试条件比对
中俄双方均使用安捷伦7890A-5975C型气相色谱-质谱仪。

测试条件：中俄双方测试条件没有本质区别，在现有的条件下使用中方方法的色谱柱：DB-5MS，柱长30m，柱内径0.25mm，0.25μm膜厚度；升温程序：40℃
（1min），16℃·min-1到190℃（0min）；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；电离电子能量：70eV；加热器温度：250℃；辅助通道温度：280℃；载气：高纯He（99.999%）；载气流量为1mL·min-1，不分流进样。

1.4分析步骤比对
俄方分析步骤：俄方通过HCl酸化至pH值为1～2，用60mL的乙醚清洗水样容器，将清洗后的溶剂加入分液漏斗，再加入90mL乙醚并晃动5min。

相分离后有机溶剂层分离，过无水Na2SO4层，再用60mL的乙醚萃取，再用10～15mL乙醚两次清洗分液漏斗，合并有机层。

浓缩：烧瓶中的萃取液连同分馏器一起放到水浴器上，以高于45℃的温度蒸发至2～3mL。

将冷却后烧瓶中的成分倒入容积为
5 mL的刻度试管，用带有拉环的小玻璃管密封，然后放到水浴器上以40～45℃
的温度浓缩至1mL，加入内标液定容至1mL。

中方分析步骤：中方用H2SO4调节pH值小于2，分别用60mL二氯甲烷萃取两次，过无水硫酸钠层，合并有机层。

浓缩：用旋转蒸发仪浓缩至2～3mL，转移至10mL试管中，然后用氮气吹脱至0.5mL，样品分析前加入内标液定容至1mL。

1.5校准曲线
将2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚混标配制成标准系列浓度分别为0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0和20.0μg·mL-1。

与样品相同条件下分析测定。

由于只分析2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚，因此，采用外标法定量。

1.6定性分析
2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚混标通过全扫描（SCAN）进行定性分析，由GC/MS
谱库检索确定每种有机物对应的保留时间。

总离子流图（TIC）见图1。

1.7定量分析
本方法用选择离子扫描（SIM）定量，根据全扫描（SCAN）总离子流图结果，编辑选择离子扫描参数，其他条件和全扫描条件相同，进行定量分析。

在GC/MS数
据分析工作站中，用目标化合物定量离子及参考离子设置定量，进行多点校正，得到标准曲线。

见表1。

2.1精密度
采用中俄两国分析方法分别测定2种不同浓度的样品，同时平行测定7个。

测定
结果见表2。

2.2准确度
采用中俄两国分析方法分别测定1个质控样，同时平行测定6次。

测定结果见表3。

2.3方法检出限
采用中俄两国分析方法分别重复测定7次加标0.5μg·L-1的样品。

重复此试验2次，测定结果见表4。

2.4中俄两国方法分析结果对比
采用中俄两国的环境分析方法测定同一个水质样品，选择2种不同浓度的实际样
品（可采用实际水样加标获得），每个浓度连续7d测定，得7组数据。

测定结果见表5。

由表5可知,采用中俄两国的环境分析方法测定同一个水质样品，选择2种不同浓
度的实际水样加标，2,4-二氯酚的相对偏差为0.2%～4.7%，2,4,6-三氯酚的相对
偏差为0.2%～4.5%。

两国的分析方法测定结果无明显差异。

（1）俄方分析方法使用HCl酸化，中方分析方法使用H2SO4化，其结果没有差别。

（2）实验过程中，由于没有带拉环的试管，使用水浴蒸发浓缩后转移至小试管中，用N2吹浓缩代替俄方的浓缩方法。

（3）采用两国的分析方法均具有较高的精密度和准确度及较好的方法检出限，由表4可以看出俄方方法的检出限要高于中方方法。

（4）俄方分析方法使用乙醚为萃取溶剂，其分子量小、沸点低，易挥发，微溶于水，实验过程中乙醚用量大、不易回收，极易污染环境，甚至在通风条件不好的实验室，乙醚在空气中达到一定浓度很容易爆炸着火；中方分析方法使用的萃取溶剂二氯甲烷，其比水重，萃取时在水溶液的下层，可以直接从分液漏斗下口将二氯甲烷层放出，相对乙醚有不易挥发，不易溶于水，易于回收的优点，比俄方方法操作更加方便和安全。

（5）采用中俄两国的环境分析方法测试同一个水质样品，其结果表明：两国分析方法测定结果的准确度高并相对偏差较好。

综合上述对比结果，认为中方和俄方的分析方法均能满足环境地表水监测要求。

建议最好使用中方分析方法的二氯甲烷做萃取溶剂进行测试。

【相关文献】
［1］杨秋红，程小燕，杨坪，等.固相萃取-高效液相色谱串联质谱法同时检测地表水中的2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚和五氯酚［J］.分析化学，2011，39（8）：1208-1212.
［2］刘京，陈鑫，樊庆云，等.中俄跨界水体水质联合监测项目分析方法的异同分析［J］.环境与可持续发展，2013，（3）：33-39.。