Cs-Pb-Br体系钙钛矿材料光学性能研究进展

山东科学ＳＨＡＮＤＯＮＧＳＣＩＥＮＣＥ
第３３卷第３期２０２０年６月出版
Ｖｏｌ.３３Ｎｏ.３Ｊｕｎ.２０２０ＤＯＩ:１０.３９７６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００２￣４０２６.２０２０.０３.０１１ʌ新材料ɔ
收稿日期:２０１９￣１２￣２５
基金项目:山东省重点研发计划(２０１８ＧＳＦ１１７００６)
作者简介:陈思彤(１９９５ )ꎬ女ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为纳米钙钛矿材料ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｐｏｎｙ＿ｃｃ＠１２６.ｃｏｍ∗通信作者ꎬ孙齐磊(１９７７ )ꎬ男ꎬ副教授ꎬ研究方向为材料腐蚀与防护ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｑｉｅｌｅｉｓｕｎ＠１６３.ｃｏｍ
Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ体系钙钛矿材料光学性能研究进展
陈思彤１ꎬ尹艳艳１ꎬ尹敏２ꎬ薛富民２ꎬ孙齐磊１∗
(１.山东建筑大学材料科学与工程学院ꎬ山东济南２５０１０１ꎻ２.齐鲁工业大学(山东省科学院)山东省分析测试中心
山东省大型精密分析仪器应用技术重点实验室ꎬ山东济南２５００１４)
摘要:主要探讨了在Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ基三元体系全无机钙钛矿材料中稳定存在的３种不同化合物ＣｓＰｂＢｒ３㊁ＣｓＰｂ２Ｂｒ５和Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的光学性能ꎬ对材料的制备方法㊁结构特性以及发光机制研究进行了总结分析ꎮ其中ＣｓＰｂ２Ｂｒ５和Ｃｓ４ＰｂＢｒ６能隙较大ꎬ却又存在优异的荧光特性ꎮ理论与实验结论的矛盾引起了较大的争议ꎬ期望未来能有更直接的实验数据确定材料的结构ꎬ
从而得出Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ基三元体系全无机钙钛矿材料的发光机制ꎮ
关键词:ＣｓＰｂＢｒ３ꎻＣｓＰｂ２Ｂｒ５ꎻＣｓ４ＰｂＢｒ６ꎻ结构表征ꎻ制备方法ꎻ光致发光
中图分类号:Ｏ６４９.１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００２￣４０２６(２０２０)０３￣００７５￣０７
开放科学(资源服务)标识码(ＯＳＩＤ):ＯｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒｓｙｓｔｅｍｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＣＨＥＮＳｉ￣ｔｏｎｇ１ꎬＹＩＮＹａｎ￣ｙａｎ１ꎬＹＩＮＭｉｎ２ꎬＸＵＥＦｕ￣ｍｉｎ２ꎬＳＵＮＱｉ￣ｌｅｉ１∗
(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈａｎｄｏｎｇＪｉａｎｚｈｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＪｉｎａｎ２５０１０１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｌａｒｇｅＰｒｅｃｉｓｉｏｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔꎬＳｈａｎｄｏｎｇＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＴｅｓｔＣｅｎｔｅｒꎬ
ＱｉｌｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＳｈａｎｄｏｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ)ꎬＪｉｎａｎ２５００１４ꎬＣｈｉｎａ)ＡｂｓｔｒａｃｔʒＴｈｉｓｐａｐｅｒｍａｉｎｌｙｄｉｓｃｕｓｓｅｓｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓＣｓＰｂＢｒ３ꎬＣｓＰｂ２Ｂｒ５ａｎｄＣｓ４ＰｂＢｒ６ꎬｗｈｉｃｈｅｘｉｓｔｓｔａｂｌｙｉｎｔｈｅｗｈｏｌｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅＣｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍ.Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄꎬｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓꎬａｎｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｒｅｓｅａｒｃｈ.ＡｍｏｎｇｔｈｅｍꎬＣｓＰｂ２Ｂｒ５ａｎｄＣｓ４ＰｂＢｒ６ｈａｖｅｌａｒｇｅｅｎｅｒｇｙｇａｐꎬｂｕｔａｌｓｏｈａｖｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓꎬｔｈｅｃｏｎｔｒａｄｉｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｏｒｙａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｈａｓｃａｕｓｅｄｇｒｅａｔｃｏｎｔｒｏｖｅｒｓｙ.ＩｔｉｓｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｈａｖｅｍｏｒｅｄｉｒｅｃｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌꎬｓｏｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒｔｅｒｎａｒｙｉｎｏｒｇａｎｉｃ
ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｌｌｂｅｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄ.
ＫｅｙｗｏｒｄｓʒＣｓＰｂＢｒ３ꎻＣｓＰｂ２Ｂｒ５ꎻＣｓ４ＰｂＢｒ６ꎻｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄꎻｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ㊀㊀十九世纪三十年代末ꎬ最早在俄罗斯发现一种主要成分为钛酸钙(ＣａＴｉＯ３)的矿石ꎬ俄罗斯地质学家
山㊀东㊀科㊀学２０２０年ＬｅｖＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅ将其命名为钙钛矿[１]ꎮ早期的钙钛矿仅指氧化物型钙钛矿ꎬ逐渐发展演变为结构与ＣａＴｉＯ３相似的一类材料ꎮＣｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ体系钙钛矿是目前钙钛矿材料中荧光性能最优的一类材料ꎬ其中以ＣｓＰｂＢｒ３为代表的全无机卤化铅钙钛矿材料由于优异的光学特性而备受人们的关注ꎬ其良好的电子光学性能和耐缺陷性ꎬ
是高效㊁低成本的太阳能电池和发光器件的理想材料[２]ꎮＣｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ三元体系卤化物钙钛矿发现的时间最早可追溯到十九世纪九十年代ꎬＷｅｌｌｓ[３]首次发现在Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ三元体系中存在３种稳态化合物ＣｓＰｂＢｒ３㊁ＣｓＰｂ２Ｂｒ５和Ｃｓ４ＰｂＢｒ６ꎬ通过改变前驱体中溴化铯和溴化铅的比例ꎬ可得到Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ体系中的不同相ꎮＣｓＰｂＢｒ３本身具有优异的荧光特性ꎬ但光稳定性差ꎬ对水极其敏感ꎮＣｓＰｂ２Ｂｒ５和Ｃｓ４ＰｂＢｒ６具有良好的抗湿度稳定性及高荧光现象ꎬ但荧光机理尚未明确ꎬ这些问题引起了研究人员的关注ꎮ
本文对近年来无机铅卤化合物Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ体系荧光性能的研究进展进行了阐述ꎬ总结了存在的问题和争议ꎬ并对其未来的发展方向进行了展望ꎮ
１㊀ＣｓＰｂＢｒ３的合成及光学性能研究
二十世纪五十年代ꎬ研究人员对无机卤化铅材ＣｓＰｂＢｒ３物理化学性能展开了研究ꎬ确定其具有钙钛矿晶
体结构ꎬ但并未发现其具有光学性能[４￣５]ꎮ直至１９９７年ꎬＣｓＰｂＢｒ３的荧光性能才引起人们的关注ꎬ但因当时实验条件的限制ꎬ并没有得到理想的荧光特性[６]ꎮ导致随后很长一段时间ꎬＣｓＰｂＢｒ３的荧光性质研究进展都极其缓慢ꎮ直至２０１５年ꎬＮｅｄｅｌｃｕ等[７]采用热注入法制备了尺寸较小的立方钙钛矿结构的ＣｓＰｂＢｒ３纳米晶ꎬ其
粒径均一ꎬ荧光量子产率高ꎬ引起了广大研究人员的关注ꎮ随后的几年中ꎬＣｓＰｂＢｒ３纳米材料研究发展迅速ꎮ与ＣｓＰｂ２Ｂｒ５和Ｃｓ４ＰｂＢｒ６不同ꎬＣｓＰｂＢｒ３的荧光特性得到研究者们的证实ꎬ并因优异的光电特性迅速发展为卤化钙钛矿半导体领域中的佼佼者ꎮ
１.１㊀ＣｓＰｂＢｒ３
的结构图１㊀ＣｓＰｂＢｒ３的晶体结构[８]Ｆｉｇ.１㊀ＢａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＣｓＰｂＢｒ３[８]通过控制钙钛矿合成过程中的温度和总系统能量ꎬ可得到正交㊁四方
和立方相３种结晶相[８￣９]ꎬ晶体结构之间的差异可能导致完全不同的特性ꎮ
传统的三维ＣｓＰｂＢｒ３立方结构如图１所示ꎬ其中较大半径的Ｃｓ＋占据晶格的
顶角位置ꎬ以保证立方钙钛矿结构不被破坏ꎮ体心位置则由半径较小的Ｐｂ２＋占据ꎬＢｒ￣占据晶胞的６个面心位置ꎬ并与中Ｐｂ２＋形成ＰｂＢｒ４￣６八面体
[１０]ꎮＣｓＰｂＢｒ３是离子晶体ꎬ因此其对极性溶剂如水㊁乙醇㊁丙酮等极其敏感ꎬ结构
会在极性溶剂中被破坏ꎬ在一定程度上阻碍了其应用发展ꎮ
１.２㊀ＣｓＰｂＢｒ３的制备方法目前ꎬ高温热注射法和室温饱和重结晶法是ＣｓＰｂＢｒ３的两种主要合成方法[１１￣１５]ꎮ高温热注射法是在一
定温度下快速将前驱体与反应溶液混合ꎬ通过控制反应时间和温度ꎬ获得高产率㊁高结晶度的不同尺寸纳米晶ꎮ但反应过程一般需要在高温和惰性气体氛围下进行ꎬ操作繁琐复杂ꎬ限制了其在大规模工业合成中的应用ꎮ２０１５年ꎬＰｒｏｔｅｓｅｓｃｕ等[１１]用高温热注射法合成全无机钙钛矿量子点ＣｓＰｂＢｒ３ꎮ室温饱和重结晶法的原理是利用离子在不同溶剂中的溶解度差异及超饱和再结晶现象ꎬ在室温环境下即可进行合成ꎬ适用于工业大批量生产ꎮ但是由于反应过于激烈和迅速ꎬ很难控制晶体生长过程ꎬ导致其形貌以及晶体结晶度上相对较差ꎮ２０１６年ꎬＬｉ等[１２]首次在室温条件下通过溶液的过饱和结晶ꎬ在较短的时间内制备出具有较高量子产率的全无机钙钛矿材料ꎮ上述这两种方法都是比较成熟的技术但各有缺点ꎬ研究人员在这两种方法的基础上ꎬ可接入不同有机配体改进实验方案ꎬ调控晶体形貌ꎬ提高材料荧光特性ꎬ合成性能更优异的材料ꎮ
１.３㊀ＣｓＰｂＢｒ３的光学性能三维钙钛矿ＣｓＰｂＢｒ３具有较大的光吸收系数㊁超低的体积缺陷密度等特性ꎬ使得其在高发光效率方面取６７
第３期陈思彤ꎬ等:Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ
体系钙钛矿材料光学性能研究进展
图２㊀ＣｓＰｂＢｒ３的荧光紫外光谱[１４]Ｆｉｇ.２ＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＰＬｓｐｅｃｔｒａａｎｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｓＰｂＢｒ３[１４]得显著优势[１３]ꎮ如图２所示ꎬＣｓＰｂＢｒ３荧光光谱中
峰的位置位于５２５ｎｍ处ꎬ荧光强度高ꎬ具有优异的
荧光性能ꎮ半导体纳米晶发光的基本方式是价带上
的电子吸收能量受到激发跃迁到导带ꎬ导带上的激发
态电子重新跃迁回价带ꎬ并与价带上的空穴发生复合
释放能量ꎬ即辐射复合发光[１５￣１６]ꎮ传统量子点发光材料一般因局部的非金属离子不成键或形成弱的成键
轨道ꎬ在价带与导带之间形成缺陷态能级[１７￣１９]ꎮ与传统量子点发光材料相比ꎬＣｓＰｂＢｒ３的优势在于其拥有
极高的缺陷容忍能力ꎬ能够高度避免间隙中间态缺陷的产生ꎬ该缺陷态能级只形成于价带与导带的内部ꎮ另外ꎬ中间态缺陷能级的减少ꎬ导致纳米晶辐射复合
发光的效率有了大幅度的提高ꎬ从而使得ＣｓＰｂＢｒ３纳米材料具有优异的荧光特性[１２ꎬ２０]ꎮ
２㊀ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的合成及光学性能研究二维钙钛矿因为其独特的光电特性引起了人们的极大兴趣ꎬＣｓＰｂ２Ｂｒ５是一种二维无机钙钛矿卤化物间接带隙半导体ꎬ理论上不应该具有荧光特性[２１]ꎮ然而ꎬ目前对其发光性质的起源仍缺乏基本的认识ꎬ有关其荧光特性的文献相互矛盾ꎬ研究者们对此仍有争议ꎮ２０１６年ꎬＬｉ等[２２]用热注入法合成了ＣｓＰｂ２Ｂｒ５纳米片ꎬ并未发现荧光特性ꎬ且通过理论计算ꎬ得到ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的带隙为２.９７９ｅＶꎬ所对应的波长位于４１６ｎｍ处ꎬ与５１２ｎｍ处发射峰不符ꎮ同年ꎬＷａｎｇ等[２３]首次将ＣｓＰｂ２Ｂｒ５作为一种荧光材料做了详细介绍ꎬ通过调节溴化铅和溴化铯的比例ꎬ采用一种简单的反溶剂辅助再沉淀的方法ꎬ批量合成具有绿色荧光的ＣｓＰｂ２Ｂｒ５纳米片ꎬ其量子产率高达８７％ꎮ这种在简单的实验条件下制备的性能优异的荧光材料ꎬ引起了研究人员的极大关注ꎮ２.１㊀ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的结构
ＣｓＰｂ２Ｂｒ５是一类典型的二维全无机钙钛矿材料ꎬ为层状卤化铅结构ꎮ二维ＣｓＰｂ２Ｂｒ５结构如图３所示ꎬＰｂ￣Ｂｒ
骨架由Ｃｓ层分隔ꎬＣｓＰｂ２Ｂｒ５的四方相呈现出由[Ｐｂ２Ｂｒ５]－和插入Ｃｓ＋组成的三明治结构[２４]ꎮ在[Ｐｂ２Ｂｒ５]－中ꎬ１个Ｐｂ２＋与４个Ｂｒ－组成了细长的五面体ꎬ所有的Ｐｂ２＋都被限制在[Ｐｂ２Ｂｒ５]－的中心ꎮ因为Ｃｓ＋位于[Ｐｂ２Ｂｒ５]－中间ꎬ形成二维结构ꎬ相邻的框架层之间没有通道ꎬ使其在物理性能上具有较大的各异性
ꎮａ Ｐｂ￣Ｂｒ的键长ꎻｂ Ｐｂ￣Ｂｒ十面体形成的非通道层ꎻｃ Ｐｂ￣Ｂｒ十一面体ꎻｄ 渠道结构的基本单位ꎻｅ 沿ｂ方向观察到ＣｓＰｂ２Ｂｒ５晶体结构
图３㊀ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的晶体结构[２４]
Ｆｉｇ.３㊀㊀ＢａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＣｓＰｂ２Ｂｒ５[２４]７
７
山㊀东㊀科㊀学２０２０年２.２㊀ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的制备方法目前ꎬ主要有两种制备ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的方式ꎬ一种是用热注入法或室温共沉淀法等常规方法直接合成ꎬ另一种则是水诱导转化间接合成法ꎬ即对合成的ＣｓＰｂＢｒ３进行水处理使其转化为ＣｓＰｂ２Ｂｒ５ꎮ前者极易合成ＣｓＰｂＢｒ３杂相ꎬ导致合成材料不纯ꎬ后者合成方法相对复杂ꎮＴａｎｇ等[２５]通过热注入方法成功合成了结晶性好㊁结构稳定㊁大小均匀㊁光电性能可调的新型全无机钙钛矿ＣｓＰｂ２Ｂｒ５微片ꎮＬｉ等[２２]报告了一种快速沉淀合成高荧光特性钙钛矿类似于血小板形状的纳米片ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的方法ꎬ引入相对碳链较短的表面活性剂六烷基铵ꎬ促进纳米血小板ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的形成ꎬ得到优异的光学性质ꎮＬｉ等[２６]研发了一种绿色环保的化学方法合成ＣｓＰｂ２Ｂｒ５ꎬ选择超纯水和乙醇作为溶剂ꎬ通过调控超纯水和无水乙醇的比例达到控制产物形貌的目的ꎮＴｕｒｅｄｉ等[２７]利用水直接将三维钙钛矿ＣｓＰｂＢｒ３膜转化为稳定的二维钙钛矿相关ＣｓＰｂ２Ｂｒ５膜ꎮ在富溴化铅条件下ꎬ这种水诱导的转化过程受连续溶解￣再结晶过程的控制ꎮ这些合成的二维钙钛矿相关材料薄膜具有良好的抗湿度㊁稳定性和较高的光致发光量子产率ꎮ
２.３㊀ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的光学性能如图４所示ꎬＣｓＰｂ２Ｂｒ５的荧光紫外光谱与ＣｓＰｂＢｒ３相似ꎬ荧光峰位置蓝移位于５２１ｎｍ处ꎮ对于ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的光致发光机制主要有以下两种推测ꎬＣｓＰｂ２Ｂｒ５本身具有荧光特性或嵌入ＣｓＰｂ２Ｂｒ５中的ＣｓＰｂＢｒ３杂质引起发光ꎮ一部分学者认为ＣｓＰｂ２Ｂｒ５本身能产生较强的荧光效应是因为在他们制备的样品中没有发现ＣｓＰｂＢｒ３纳米晶体[２２ꎬ２５]ꎮ持反对观点的研究人员认为ＣｓＰｂ２Ｂｒ５荧光光谱中发射峰的位置与ＣｓＰｂＢｒ３相近[２１ꎬ２３]ꎬ因此认为其发射源为嵌入的ＣｓＰｂＢｒ３纳米晶体ꎮＺｈａｎｇ等[２１]用热注法合成镶嵌少量ＣｓＰｂＢｒ３的ＣｓＰｂ２Ｂｒ５微孔板ꎬ研究人员在制备过程中ꎬ用含有少量水的乙醇溶剂去除ＣｓＰｂＢｒ３相后ꎬ导致荧光完全猝灭ꎬ这说明主要荧光来源于ＣｓＰｂ２Ｂｒ５内镶嵌的ＣｓＰｂＢｒ３ꎮ另外ꎬ紫外荧光数据表明ꎬ对荧光的主要贡献来源于３５０~５００ｎｍ的宽带激发ꎬ而这对应的是ＣｓＰｂＢｒ３并非是ＣｓＰｂ２Ｂｒ５ꎮ这是目前较为合理的解释ꎬ但在性能表征这一方面ꎬ期望有研究人员可以给出更直观的证明和更具说服力的证据
ꎮ
图４㊀
ＣｓＰｂ２Ｂｒ５的荧光紫外光谱[２２]
Ｆｉｇ.４ＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＰＬｓｐｅｃｔｒａａｎｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｓＰｂ２Ｂｒ５[２２]３㊀Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的合成及光学性能研究
目前已有许多文章报道零维材料Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的光学性能ꎬ关于其本身是否拥有荧光特性引起若干假设与
争议[２８－３４]ꎮ２０１６年ꎬＳａｉｄａｍｉｎｏｖ等[２８]发明了一种简单的分离单相Ｃｓ４ＰｂＢｒ６固体的方法ꎬ并研究了其荧光特性ꎬ合成的纯相Ｃｓ４ＰｂＢｒ６粉末荧光量子产率达到４５％ꎬ提出Ｃｓ４ＰｂＢｒ６本身可以发光ꎬ并认为荧光的显著增强归因于其高激子结合能ꎮ同年ꎬＣｈｅｎ等[２９]提出了相反的观点ꎬ认为在这个体系中ꎬ荧光是由ＣｓＰｂＢｒ３受激发而得到的ꎬ不发光的Ｃｓ４ＰｂＢｒ６中掺杂了具有较强荧光的ＣｓＰｂＢｒ３纳米晶ꎬ并提出了莫尔条纹的观点对此进行解释ꎮ至此ꎬ零维材料Ｃｓ４ＰｂＢｒ６是否发光引起了各国研究人员的广泛关注ꎬ并展开了一系列研究ꎮ
３.１㊀Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的结构Ｃｓ４ＰｂＢｒ６是一类典型的零维全无机钙钛矿材料ꎬ其结构类似于三维钙钛矿ꎮ如图５所示ꎬＰｂＢｒ４－６正八面体被周围的Ｃｓ＋分离ꎬ彼此互相孤立并通过ＣｓＢｒ键桥连接[３０]ꎬ具有低对称性的结构ꎬＣｓ４ＰｂＢｒ６在一个平
８７
第３期陈思彤ꎬ等:Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ体系钙钛矿材料光学性能研究进展移对称且ＰｂＢｒ４－６八面体定向固定的结构中结晶ꎬ八面体的间距不足以完全抑制它们之间的相互作用ꎮ而在
有机零维金属卤化物杂化物中能更好地抑制其相互作用[３１￣３２]ꎬ使其更接近于量子点材料ꎮ这种单个分离的ＰｂＢｒ４－６八面体可以被认为是ＣｓＰｂＢｒ３和Ｃｓ４ＰｂＢｒ６之间的显著结构差异ꎮ
图５㊀
Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的晶体结构[２８]
Ｆｉｇ.５㊀ＢａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＣｓ４ＰｂＢｒ６[２８]３.２㊀
Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的制备方法Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的制备方法与ＣｓＰｂ２Ｂｒ５相似ꎬ有直接合成和间接转化两种方法ꎮ直接合成操作简便ꎬ但易掺杂杂质ꎻ间接转化则更容易得到Ｃｓ４ＰｂＢｒ６纯相ꎬ但操作复杂ꎬ不利于大规模工业生产ꎮＣｈｅｎ等[２９]在液￣液不混溶两相体系中建立了非均相界面反应策略ꎬ将溴化铅和溴化铯溶于二甲基甲酰胺中完全溶解ꎬ然后加入油酸和油胺稳定前驱体溶液ꎬ加速反应ꎮ最后将前驱体溶液快速注入正己烷中搅拌诱导反应ꎬ合成了具有明亮绿光的Ｃｓ４ＰｂＢｒ６ꎮ该方法成本低ꎬ操作简便ꎬ实现了在室温条件下的大规模合成ꎮＢａｓｔｉａｎｉ等[３３]通过反溶剂蒸汽辅助结晶合成了ＣｓＰｂＢｒ３单晶ꎬ再诱导反应合成Ｃｓ４ＰｂＢｒ６ꎬ但反应时间较长ꎬ需要４８ｈꎮＡｄｈｉｋａｒｉ等[３４]在室温合成条件下ꎬ通过改变铯￣油酸前体的含量ꎬ从ＣｓＰｂＢｒ３转变为含铅的Ｃｓ４ＰｂＢｒ６晶体ꎮ这种转变极大地改变了钙钛矿的形态㊁结构和光学性质ꎮＺｈａｎｇ等[３５]采用配体辅助下室温再沉淀的方法合成了纯相Ｃｓ４ＰｂＢｒ６晶体ꎮ通过改变实验合成中辅助配体ꎬ如用十二烷基胺代替油胺ꎬ得到纯相Ｃｓ４ＰｂＢｒ６钙钛矿的荧光量子产率高达
９５.１％ꎮ
图６㊀Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的荧光紫外光谱[２９]Ｆｉｇ.６㊀ＮｏｒｍａｌｉｚｅｄＰＬｓｐｅｃｔｒａａｎｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｓ４ＰｂＢｒ６[２９]
３.３㊀Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的光学性能Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的研究历史可以追溯到２００年前ꎬ１９５８年ꎬＭøｌｌｅｒ等[３６]首次确定了Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的晶体结构ꎬ并认为其晶体是无色的ꎮ由
于当时技术欠缺ꎬ无法合成纯Ｃｓ４ＰｂＢｒ６晶体ꎬ导致其光学性能的研究
被推迟了约４０年ꎮ如图６所示ꎬ在３６５ｎｍ波长的激发下ꎬＣｓ４ＰｂＢｒ６的荧光峰位置位于５２１ｎｍ处ꎬ紫外图谱与ＣｓＰｂＢｒ３图谱相比峰蓝移
了２０ｎｍꎮ对于其荧光特性主要有以下几种猜测ꎬＣｓ４ＰｂＢｒ６的直接激
子重组发光ꎬ溴缺陷态发光和嵌入Ｃｓ４ＰｂＢｒ６中的ＣｓＰｂＢｒ３杂质ꎮ一部
分学者认为绿色荧光发射是Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的固有特性ꎬ并通过透射电镜
(ＴＥＭ)和Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)等实验数据表明ꎬ其是并无ＣｓＰｂＢｒ３掺
杂的Ｃｓ４ＰｂＢｒ６纯相[２８ꎬ３４￣３５]ꎮ但是有其他研究者并不同意这种观察和解释ꎬ因为Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的带隙很宽约为４ｅＶꎬ不具荧光效应ꎬ与文章报
道的５２０ｎｍ的发射峰位置不符[３７]ꎻ反而ꎬＣｓＰｂＢｒ３的荧光发射峰一般位于５２５ｎｍ处ꎬ与其相对吻合ꎮ并且将发光材料置于水中ꎬ或高温９
７
０８
山㊀东㊀科㊀学２０２０年环境下ꎬ材料会丧失荧光能力ꎬ猜测是其中掺杂的ＣｓＰｂＢｒ３在极性溶剂中结构被破坏ꎬ导致荧光猝灭ꎮ很快又有学者提出了反对的观点[３８]ꎬ认为并无直接的实验数据证明ＣｓＰｂＢｒ３的存在ꎬ并表明Ｃｓ４ＰｂＢｒ６荧光是由溴空位引入了中间态引起的亚带荧光现象ꎮ
４㊀结语与展望
本文主要讨论了近年来无机铅卤化合物Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ体系荧光性能的研究进展ꎮ对ＣｓＰｂＢｒ３㊁ＣｓＰｂ２Ｂｒ５和Ｃｓ４ＰｂＢｒ６的合成及光学性能进行讨论ꎬ理论上只有钙钛矿ＣｓＰｂＢｒ３是直接带隙材料ꎬ具有荧光特性ꎬＣｓＰｂ２Ｂｒ５和Ｃｓ４ＰｂＢｒ６均属于间接带隙材料ꎬ并不具备发光条件ꎬ但仍能观测到荧光现象ꎮ是ＣｓＰｂ２Ｂｒ５和Ｃｓ４ＰｂＢｒ６本身发光还是掺杂的ＣｓＰｂＢｒ３材料引起了发光ꎬ目前仍没有更直接的数据解释ꎬ仍值得科研人员研究探索ꎮ同时ꎬＣｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ三元体系卤化物钙钛矿因其材料的多样性和优异的光电性质ꎬ非常适合作为下一代发光材料ꎬ期待其为发光二极管等光电领域带来新的突破ꎮ
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[６]ＮＩＫＬＭꎬＮＩＴＳＣＨＫꎬＰＯＬÁＫＫꎬｅｔａｌ.ＱｕａｎｔｕｍｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔｉｎｔｈｅｅｘｃｉｔｏｎｉｃｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＣｓＰｂＸ３￣ｌｉｋｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｉｎＣｓＸ(Ｘ＝ＣｌꎬＢｒ)ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｈｏｓｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅꎬ１９９７ꎬ７２/７４:３７７￣３７９.ＤＯＩ:１０.１０１６/Ｓ００２２￣２３１３(９６)００３４１￣９. [７]ＮＥＤＥＬＣＵＧꎬＰＲＯＴＥＳＥＳＣＵＬꎬＹＡＫＵＮＩＮＳꎬｅｔａｌ.Ｆａｓｔａｎｉｏｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｈｉｇｈｌｙｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｏｆｃｅｓｉｕｍｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ(ＣｓＰｂＸ３ꎬＸ＝ＣｌꎬＢｒꎬＩ)[Ｊ].ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１５ꎬ１５(８):５６３５￣５６４０.ＤＯＩ:１０.１０２１/ａｃｓ.ｎａｎｏｌｅｔｔ.５ｂ０２４０４. [８]ＫＯＶＡＬＥＮＫＯＭＶꎬＰＲＯＴＥＳＥＳＣＵＬꎬＢＯＤＮＡＲＣＨＵＫＭＩ.Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ３５８(６３６４):７４５￣７５０.ＤＯＩ:１０.１１２６/ｓｃｉｅｎｃｅ.ａａｍ７０９３.
[９]ＺＨＡＮＧＤＤꎬＥＡＴＯＮＳＷꎬＹＵＹꎬｅｔａｌ.Ｓｏｌｕｔｉｏｎ￣ｐｈａｓｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｅｓｉｕｍｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１５ꎬ１３７(２９):９２３０￣９２３３.ＤＯＩ:１０.１０２１/ｊａｃｓ.５ｂ０５４０４.
[１０]ＺＨＡＮＧＹＰꎬＬＩＵＪＹꎬＷＡＮＧＺＹꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎬｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬａｎｄｏｐｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｏｗ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１６ꎬ５２(９４):１３６３７￣１３６５５.ＤＯＩ:１０.１０３９/ｃ６ｃｃ０６４２５ｆ.
[１１]ＰＲＯＴＥＳＥＳＣＵＬꎬＹＡＫＵＮＩＮＳꎬＢＯＤＮＡＲＣＨＵＫＭＩꎬｅｔａｌ.Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｏｆｃｅｓｉｕｍｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ(ＣｓＰｂＸ３ꎬＸ＝ＣｌꎬＢｒꎬａｎｄＩ):ｎｏｖｅｌｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｓｈｏｗｉｎｇｂｒｉｇｈｔｅｍｉｓｓｉｏｎｗｉｔｈｗｉｄｅｃｏｌｏｒｇａｍｕｔ[Ｊ].ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１５ꎬ１５(６):３６９２￣３６９６.ＤＯＩ:１０.１０２１/ｎｌ５０４８７７９.
[１２]ＬＩＸＭꎬＷＵＹꎬＺＨＡＮＧＳＬꎬｅｔａｌ.Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ:ＣｓＰｂＸ３ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｆｏｒｌｉｇｈｔｉｎｇａｎｄｄｉｓｐｌａｙｓ:ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎬｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｉｅｓꎬｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇｏｒｉｇｉｎｓａｎｄｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１６ꎬ２６(１５):２５８４.ＤＯＩ:１０.１００２/ａｄｆｍ.２０１６７００９６.
[１３]ＸＩＮＧＧＣꎬＭＡＴＨＥＷＳＮꎬＬＩＭＳＳꎬｅｔａｌ.Ｌｏｗ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ￣ｐｒｏｃｅｓｓｅｄｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ￣ｔｕｎａｂｌｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒｌａｓｉｎｇ[Ｊ].ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ１３(５):４７６￣４８０.ＤＯＩ:１０.１０３８/ｎｍａｔ３９１１.
[１４]ＣＡＩＺＸꎬＬＩＦＭꎬＸＵＷꎬｅｔａｌ.ＣｏｌｌｏｉｄａｌＣｓＰｂＢｒ３ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｆｉｌｍｓａｓｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｔｔｅｒｓｉｎａｑｕｅｏｕｓ
１８第３期陈思彤ꎬ等:Ｃｓ￣Ｐｂ￣Ｂｒ体系钙钛矿材料光学性能研究进展
ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１８ꎬ１１(３):１４４７￣１４５５.ＤＯＩ:１０.１００７/ｓ１２２７４￣０１７￣１７６０￣７.
[１５]ＮＯＲＲＩＳＤＪꎬＢＡＷＥＮＤＩＭＧ.Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔａｎｄａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅｓｉｚｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｏｐｔｉｃａｌｓｐｅｃｔｒｕｍｉｎＣｄＳｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢꎬ１９９６ꎬ５３(２４):１６３３８.ＤＯＩ:１０.１１０３/ｐｈｙｓｒｅｖｂ.５３.１６３３８.
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[２１]ＺＨＡＮＧＴＸꎬＣＨＥＮＺＨꎬＳＨＩＹＭꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣｓＰｂ２Ｂｒ５ｍｉｃｒｏｐｌａｔｅｓｒｅｖｅａｌｅｄｂｙｓｐａｔｉａｌｌｙｒｅｓｏｌｖｅｄｓｉｎｇｌｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１９ꎬ１１(７):３１８６￣３１９２.ＤＯＩ:１０.１０３９/ｃ８ｎｒ１０１１０ｈ.
[２２]ＬＩＧＰꎬＷＡＮＧＨꎬＺＨＵＺＦꎬｅｔａｌ.ＳｈａｐｅａｎｄｐｈａｓｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍＣｓＰｂＢｒ３ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｎａｎｏｃｕｂｅｓｔｏｔｅｔｒａｇｏｎａｌＣｓＰｂ２Ｂｒ５ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｗｉｔｈａｎｉｎｄｉｒｅｃｔｂａｎｄｇａｐ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１６ꎬ５２(７５):１１２９６￣１１２９９.ＤＯＩ:１０.１０３９/ｃ６ｃｃ０５８７７ａ. [２３]ＷＡＮＧＫＨꎬＷＵＬꎬＬＩＬꎬｅｔａｌ.Ｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｌｙｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ￣ｒｅｌａｔｅｄＣｓＰｂ２Ｂｒ５ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｆａｓｔａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１６ꎬ５５(２９):８３２８￣８３３２.ＤＯＩ:１０.１００２/ａｎｉｅ.２０１６０２７８７. [２４]ＹＩＮＪꎬＺＨＡＮＧＧＤꎬＴＡＯＸＴ.Ａｆｒａｃｔｉｏｎａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｔｏｗａｒｄｓｐｕｒｅｍｅｇａ￣ｓｉｚｅＣｓＰｂ２Ｂｒ５ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｆｉｌｍｓ[Ｊ].ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍꎬ２０１９ꎬ２１(９):１３５２￣１３５７.ＤＯＩ:１０.１０３９/ｃ８ｃｅ０２１９１ｋ.
[２５]ＴＡＮＧＸＳꎬＨＵＺＰꎬＹＵＡＮＷꎬｅｔａｌ.Ｔｗｏ￣ｐｈｏｔｏｎｌａｓｅｒｓ:ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅＣｓＰｂ２Ｂｒ５ｍｉｃｒｏｐｌａｔｅｌａｓｅｒｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｕｎａｂｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＯｐｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１７ꎬ５(３):１６００７８８.ＤＯＩ:１０.１００２/ａｄｏｍ.２０１７７００１９.
[２６]ＬＩＪꎬＺＨＡＮＧＨＪꎬＷＡＮＧＳꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｌｌ￣ｉｎｏｒｇａｎｉｃＣｓＰｂ２Ｂｒ５ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｉｔｓｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１７ꎬ７(８５):５４００２￣５４００７.ＤＯＩ:１０.１０３９/ｃ７ｒａ１０６９３ａ.
[２７]ＴＵＲＥＤＩＢꎬＬＥＥＫＪꎬＤＵＲＳＵＮＩꎬｅｔａｌ.Ｗａｔｅｒ￣ｉｎｄｕｃｅｄｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｔｙｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎｍｅｔａｌ￣ｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２０１８ꎬ１２２(２５):１４１２８￣１４１３４.ＤＯＩ:１０.１０２１/ａｃｓ.ｊｐｃｃ.８ｂ０１３４３.
[２８]ＳＡＩＤＡＭＩＮＯＶＭＩꎬＡＬＭＵＴＬＡＱＪꎬＳＡＲＭＡＨＳꎬｅｔａｌ.ＰｕｒｅＣｓ４ＰｂＢｒ６:ｈｉｇｈｌｙｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｚｅｒｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌｉｄｓ[Ｊ].ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１６ꎬ１(４):８４０￣８４５.ＤＯＩ:１０.１０２１/ａｃｓｅｎｅｒｇｙｌｅｔｔ.６ｂ００３９６.
[２９]ＣＨＥＮＤＱꎬＷＡＮＺＹꎬＣＨＥＮＸꎬｅｔａｌ.Ｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ￣ｒｅｌａｔｅｄＣｓ４ＰｂＢｒ６ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｒｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２０１６ꎬ４(４５):１０６４６￣１０６５３.ＤＯＩ:１０.１０３９/ｃ６ｔｃ０４０３６ｅ. [３０]ＶＥＬÁＺＱＵＥＺＭꎬＦＥＲＲＩＥＲＡꎬＰÉＣＨＥＶＳꎬｅｔａｌ.ＧｒｏｗｔｈａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｕｒｅａｎｄＰｒ３＋￣ｄｏｐｅｄＣｓ４ＰｂＢｒ６ｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈꎬ２００８ꎬ３１０(２４):５４５８￣５４６３.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｊｃｒｙｓｇｒｏ.２００８.１０.００３.
[３１]ＺＨＯＵＣＫꎬＴＩＡＮＹꎬＹＵＡＮＺꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｂｒｏａｄｂａｎｄｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｂａｓｅｄｏｎｚｅｒｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｔｉｎｍｉｘｅｄ￣ｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１７ꎬ９(５１):４４５７９￣４４５８３.ＤＯＩ:１０.１０２１/ａｃｓａｍｉ.７ｂ１２８６２.
[３２]ＺＨＯＵＣＫꎬＬＩＮＨＲꎬＴＩＡＮＹꎬｅｔａｌ.Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｚｅｒｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｏｒｇａｎｉｃｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｈｙｂｒｉｄｓｗｉｔｈｎｅａｒ￣ｕｎｉｔｙｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１８ꎬ９(３):５８６￣５９３.ＤＯＩ:１０.１０３９/ｃ７ｓｃ０４５３９ｅ.
[３３]ＤＥＢＡＳＴＩＡＮＩＭꎬＤＵＲＳＵＮＩꎬＺＨＡＮＧＹＨꎬｅｔａｌ.Ｉｎｓｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ:ｑｕａｎｔｕｍｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｆｒｏｍｂｕｌｋＣｓ４ＰｂＢｒ６ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１７ꎬ２９(１７):７１０８￣７１１３.ＤＯＩ:１０.１０２１/ａｃｓ.ｃｈｅｍｍａｔｅｒ.７ｂ０２４１５.
[３４]ＡＤＨＩＫＡＲＩＧＣꎬＴＨＡＰＡＳꎬＺＨＵＨＹꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｓＰｂＢｒ３ａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｔｏＣｓ４ＰｂＢｒ６ｃｒｙｓｔａｌｓｆｏｒｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔｅｍｉｓｓｉｏｎｗｉｔｈｈｉｇｈＣＲＩａｎｄｔｕｎａｂｌｅＣＣＴ[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２０１９ꎬ１２３(１８):１２０２３￣１２０２８.ＤＯＩ:１０.１０２１/ａｃｓ.ｊｐｃｃ.９ｂ０３３６９.
(下转第９９页)
９９第３期王仁政ꎬ等:基于Ａｎｇｓｔｒｏｍ￣Ｐｒｅｓｃｏｔｔ模型和空间插值的山东省月太阳辐射再估算
[１１]朱飙ꎬ李春华ꎬ方锋.甘肃省太阳能资源评估[Ｊ].干旱气象ꎬ２０１０ꎬ２８(２):２１７￣２２１.ＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６￣７６３９.２０１０.０２.０１８.
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[１６]ＩＺＩＯＭＯＮＭＧꎬＭＡＹＥＲＨ.Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｓｏｍｅｇｌｏｂａｌｓｏｌａｒｒａｄｉａｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃａｎｄＳｏｌａｒ￣ＴｅｒｒｅｓｔｒｉａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２００２ꎬ６４(１５):１６３１￣１６４３.ＤＯＩ:１０.１０１６/Ｓ１３６４￣６８２６(０２)００１３１￣１.
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[１８]ＬＩＵＸＹꎬＭＥＩＸＲꎬＬＩＹＺꎬｅｔａｌ.ＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅÅｎｇｓｔｒöｍ￣Ｐｒｅｓｃｏｔｔｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ(ａꎬｂ)ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓｃａｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｍｐａｃｔｓｉｎｅｓｔｉｍａｔｉｎｇｇｌｏｂａｌｓｏｌａｒｒａｄｉａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＹｅｌｌｏｗＲｉｖｅｒｂａｓｉｎ[Ｊ].ＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄＦｏｒｅｓｔＭｅｔｅｏｒｏｌｏｇｙꎬ２００９ꎬ１４９(３):６９７￣７１０.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ａｇｒｆｏｒｍｅｔ.２００８.１０.０２７.
(上接第８１页)
[３５]ＺＨＡＮＧＪꎬＷＡＮＧＡＦꎬＫＯＮＧＬＢꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｒｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｈａｓｅ￣ｐｕｒｅＣｓ４ＰｂＢｒ６ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｃｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｑｕａｎｔｕｍｙｉｅｌｄ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓꎬ２０１９ꎬ７９７:１１５１￣１１５６.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｊａｌｌｃｏｍ.２０１９.０５.１９４.
[３６]ＭØＬＬＥＲＣＫ.ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣæｓｉｕｍｐｌｕｍｂｏｈａｌｉｄｅｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ１９５８ꎬ１８２(４６４７):１４３６.ＤＯＩ:１０.１０３８/１８２１４３６ａ０.
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[３８]ＹＩＮＪꎬＹＡＮＧＨＺꎬＳＯＮＧＫＰꎬｅｔａｌ.Ｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔｓａｎｄｇｒｅｅｎｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｚｅｒｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１８ꎬ９(１８):５４９０￣５４９５.ＤＯＩ:１０.１０２１/ａｃｓ.ｊｐｃｌｅｔｔ.８ｂ０２４７７.。