配位化学：配合物的晶体场理论和配位场理论

思考题：计算[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4－的 CFSE
[Fe(CN)6]4－在强场中：t2g6 eg0 CFSE=6Et2g+0Eeg ＋2P =6×(-0.4 Δ0)+2P
= - 2.4 Δ0 +2P [Fe(H2O)6]2+弱场中： t2g4 eg2
CFSE= 4Et2g＋2Eeg = 4×(-0.4 Δ0)+1.2Δ0
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
得：
Eeg
6Dq
(或0.6
）
0
Et 2 g
4Dq
(或
0.4
）
0
可见，在八面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较， eg轨道能量上升了6Dq, t2g轨道能量下降了4Dq。
影响Δ大小的因素： ①配体：中心离子固定，配体构型一定，Δ值大小与配体有关， 大致为：
球场：↑↓、↑ 、↑ 、↑ 、↑ 、 弱场： ↑ 、↑ dr（eg）
↑↓、↑ 、↑ dε（t2g） 强场： 、 dr
↑↓、↑↓ 、↑↓ dε
• 球形场：Es＝0 • 强场： • CFSE＝6E （dε）＋0E（dr）＋（3－1）p • ＝6*（－0.4Δ0）＋2p • ＝2.4 Δ0＋2p • 弱场： • CFSE＝4E （dε）＋2E（dr）＋（1－1）p • ＝4*（－0.4Δ0）＋ 2*（0.6Δ0） • ＝－0.4Δ0
如八面体强烈。
Et 2
Ee
4 9
10Dq
3Et2 2Ee 0
得：
Et 2
1.78Dq
2 5
t
Ee
ห้องสมุดไป่ตู้
2.67 Dq
3 5
t
可见，在四面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较， t2 轨道能量上升了1.78Dq, e轨道能量下降了2.67Dq。
四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对 能变化不大，故Δ<P，四面体络合物一般是高自旋的。
(七）晶体场稳定化能——CFSE
1、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂 的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳 定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE越 大，络合物越稳定。
2、晶体场稳定化能的影响因素
1) 中心原子的d电子数目 2) 配体的晶体场强弱 3) 配合物的构型
3. CFSE的计算
• CFSE＝xEt2g＋yEeg＋（n2-n1)P • X为t2g上的电子数目， • y为eg上的电子数目， • n2为配合物中d轨道上的电子对数， • n1为中心离子中d轨道上的电子对数。
分别计算Co3＋形成的强场和弱场正八面 体的CFSE，并比较两者的稳定性。
解：Co3＋有6个d电子（3d6），其电子分布 情况分别为：
外轨型配合物和内轨型配合物
配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出 孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层 结构不变，利用最外层的ns、np、nd空轨道组成杂化轨道与 配位原子形成的配位键叫外轨型配键，由外轨型配键所形成 的配合物叫外轨型配合物。
配位原子的电负性较小，如碳、氮等，它们较易给出孤 对电子，它们靠近中心离子时，对中心离子内层(n-1)d 轨道 影响较大，使(n-1)d电子发生重排，电子挤入少数(n-1)d 轨道， 而空出部分(n-1)d 轨道与最外层的ns、np轨道杂化，形成数 目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键叫内 轨型配键，由内轨型配键所形成的配合物叫内轨型配合物。
能级 • 分裂能Δo为dγ能级与dε能级之能量差
八面体场中d轨道的分裂能 分裂能：八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所 需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。以Δ表示。
量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰的d轨道的 平均能量是不变的。选取Es能级为能量的零点。
八面体络和物：
八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为Δ0，电子排布受Δ0和P 的相对大小的制约。
当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道， 即强场低自旋稳定。
当ΔO＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行， 即弱场高自旋稳定。
2. 四面体络合物的分裂能
在配体相同时, 正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δ0 的 4/9 倍，原因是： ①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体； ②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不
提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
4s 4p 5s
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
2、d电子排布
电子在d轨道中的排布与Δ和P相对大小有关。
Δ< P
Δ> P
Ea E0 (E0 ) 2E0 Eb E0 (E0 P) 2E0 P
讨论：
(1) 0 P, Ea Eb , (A)态稳定，弱场时高自旋排布稳定。 (2) 0 P, Ea Eb , (B)态稳定，强场时低自旋排布稳定。
• 而d4、d5、d6、d7型离子，则分别有两种可能排布: (1) 当Ep＞Δ时，因电子成对需要能量高，故d 电子将尽量分占轨道而具有最
多自旋平行的成单电子的状态，即高自旋态；
(2) 当Ep＜Δ时，则因跃迁进入d 轨道需要能量较高，d 电子将尽量占据低能 级轨道并成对，而具有较少的成单电子，即低自旋态。
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO 这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。 ②中心离子：配体固定时，Δ值随中心离子改变。中心离子电荷 越高，半径越大，Δ值越大。 ③Δ值随配位原子的原子半径的减少而增大 如： I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C
（2）成对能
依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较 低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到 同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量被称为电子 的成对能P。
型之间的关系 ★ 价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及
激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据， 不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定 性。
原因：未考虑配体对中心离子的影响
二、晶体场理论
（一） 晶体场理论的基本要点: ① 将配体视为带负电荷的点电荷。中心原子与
配体之间存在静电作用力。 ② 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用
外轨型化合物 [FeF6]3– 成单电子多，高自旋
sp3d2杂化，外轨型配合物
内轨型配合物 例如：[Fe(CN)6]3- 成单电子少，低自旋
d2sp3杂化,内轨型配合物
配合物的磁性
n(n 2)(B.M.)
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对 电子数多，µ较大， 一般为高自旋配合物； 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对 电子数减少， µ较小，一般为低自旋配合物。 顺磁性 反磁性
配位离子3d4s4p5s杂化轨道几何形状八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位原子的电负性较大如卤素氧等它们不易给出孤对电子对中心离子影响不大使中心离子原有的电子层结构不变利用最外层的nsnpnd空轨道组成杂化轨道与配位原子形成的配位键叫外轨型配键由外轨型配键所形成的配合物叫外轨型配合物
配合物的晶体场理论和 配位场理论
配位键的形成条件：
(1) 中心离子(或原子)必须有适当的空的价电子轨道，在 形成配合物时，这些能量相近的空的价电子轨道首先 进行杂化，形成数目相同，能量相等，且具有不同空 间构型的杂化轨道。
配合物配位个体的几何构型主要取决与中心离子的杂化 轨道类型。
(2) 配位体必须含有孤对电子。 (3) 中心离子的每一杂化轨道可以接受配体中配位原子所
在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三）正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上 升较多，而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小，能级上升较
例题：分别计算Fe2+（d6）形成的强场和弱场正八面体的 CFSE。
在弱场中： t2g4 eg2 CFSE = 4Et2g+2Eeg =4×(-4/10 Δ0)+2×(6/10 Δ0) = - 4/10 Δ0 = - 4 Dq；
在强场中：t2g6 eg0 CFSE = 6Et2g+2P = 6×(-4/10 Δ0)+2 P = - 24/10 Δ0 +2 P = -24 Dq +2 P
（五） d 轨道在平面正方形场中的分裂
dx2-y2
dxy
dz2
x
y
x
y
dxz, dyz
D4h场
平面正方形场中d轨道能级分裂图
(六) d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
1、分裂能Δ和成对能P
(1) 八面体场中d轨道的分裂能
• 高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道，称为dγ能级 • 低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为dε
= - 0.4Δ0
晶体场理论的应用
d电子根据分裂能（Δ ）和成对能（P） 的相对大小填在这两组轨道上，形成强 场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释 配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁 性等一系列性质。
1．配合物的磁性（自旋状态）
• 在八面体中，d1、d2、d3型离子，按洪特规则，其d 电子只能分占三个简 并的dε低能轨道，即只有一种d 电子的排布方式。
例题：分别计算Co2＋形成的强场和弱场正八面体 的CFSE，并比较两者的稳定性。
弱场中： t2g5 eg2 CFS E=5Et2g+2Eeg =5×(-0.4 Δ0)+2×(0.6 Δ0) = - 0.4 Δ0
在强场中：t2g6 eg1 CFS E=6Et2g＋Eeg+ P =6×(-0.4 Δ0)+0.6 Δ0 ＋P = - 1.8 Δ0 + P
少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道d xy、d xz、d yz通常用t2g 表示；高能级的2个d轨道dZ2 、d x2 y2 通常用eg表示。
（四） d 轨道在正四面体场中的分裂
dz2
dx2-y2
dxz, dyz, dxy
2r 2
斥力小
r
2 斥力大
t2
Es
e Td场
在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组： 一组是能量较高的t2(dxz、dxz、dyg）； 另一组是能量较低的e(dz2 和dx2-y2)。 能级分裂图如下：
• 实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因Δt ＝ (4/9)Δo ， 即Δ 较小，常常不易超过Ep，尚未发现低自旋配合物。
下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生 了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。 ③ 由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上 的电子重新排布，使系统的总能量降低，配 合物更稳定。
（二）晶体场理论的主要内容：
把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正 负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用， 使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能 的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的 点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高， 具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁 矩低。
(4) 对比稳定性时，高自旋与外轨型，低自旋与内轨型似有对应关系，但二 者是有区别的。高、低自旋是从稳定化能出发的，内、外轨型是从内外 层轨道的能量不同出发的。
价键理论的优点和局限性
价键理论的优点：
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
一、价键理论回顾
●价键理论基本要点：
配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原 子提供孤对电子，由中心离子（或原子）提供空轨道，两 者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质 上说是共价性质的。
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价 配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配 体间的结合力。