热力学方程模型

应用WILSON NRTL UNIQUAC模型计算乙醇-水体系汽液平衡
摘要：利用已知的乙醇-水混合体系在常压下的汽液相平衡数据。

选用Aspen plus 模拟软件系统自带的活度系数数学模型关联相平衡数据，并和实验测定值相比较。

关键词：汽液相平衡, Aspen plus
流体相平衡数据是化工过程中重要的基础数据，在热力学方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比较筛选。

特别是在分析和解决传质分离设备的设计、操作、控制过程中，开发新的传质分离过程，往往离不开平衡数据的测定，关联和推算【1】。

1 实验数据部分
1.1由参考文献提供的实验数据（表1）和汽液平衡相图（图1）如下表
表1：H2O-C2H5OH体系相平衡实验数据
T/K x/% y/% T/K x/% y/% 373.15 0.00 0.00 357.65 32.73 58.26 368.65 1.90 17.00 355.85 39.65 61.22 362.15 7.27 38.91 354.95 50.79 65.64 361.85 9.66 43.75 354.85 51.89 65.99 360.45 12.38 47.04 354.45 57.32 68.41 359.25 16.61 50.89 352.85 67.63 75.85 358.85 23.37 54.45 352.55 74.72 78.15 358.45 26.08 55.80 351.25 89.43 89.43
注：x-液相摩尔分率；y-汽相摩尔分率:
图（1）
2 计算原理
2.1汽液相平衡的计算
在热力学汽液相平衡的计算中，对于真实体系，采用逸度来表示汽液相平衡，即：
L
i V
f f =i
（1）
通常的计算方法有活度系数法和状态方程法2种，UNIQUAC 、WILSON 、NRTL 的相平衡计算称为活度系数法，是将液相组分i 的逸度与混合溶液中组分i 的活度系数建立联系。

换而言之，就是在处理真实溶液时修正理想溶液的浓度【3】。

因此，对于液相：
=^
l i f 0
i i i f x γ（2）
其中，i γ为组分i 的活度系数，0i f 为标准态逸度，取Lewis-Randall 定为基准的标准状态，则：
dp RT
V p f f s
i
p l
i
s i
s i
l
i i ∫
==exp
φ
（3）
对于气相：v i f ^v
i i py ^φ=（4）
式中，v
i ^φ
为汽相混合物中组分i 在体系温度T 和压力P 下得逸度系数，综上可知得到活度系数法汽液相平衡计算的公式：
),.....2,1(,exp
φ
φ∫^N i dp RT V p py s
i
p l
i
s i
s i v
i i ==（5）
式中，l
i V 为纯组分i 在体系温度T 时液相的摩尔体积，s
i p 为为 纯组分i 在体系温度T 时的饱和蒸汽压，衬为纯组分s
i
φ在体系温度与其饱和蒸汽压
s
i
p 时的
逸度系数。

在中、低压范围内，压力的变化对0
i f 和i γ的影响可以忽略，即可以假设：
dp
RT V s
i
p l
i
∫exp
=1（6）
则（5）式可以简化为：
i s i
s
i v
i i x p py i ^φ
φγ=（7）
应用活度系数法汽液相平衡关系式计算时，先选定适用于体系气相的状态方程，导出i ^
ln φ表
达式，算得气相组分逸度系数v
i ^φ，然后选定适用于体系的液相活度系数关联式来计算活度系数下i γ。

s i p 仅是温度的函数，由Antoine 方程即可算出。

s i φln 衬也只是温度的函数，采用与气相相同的状态方程导出s i φln )。

活度系数采用基团贡献法，气相通常使用RK-Soave 状态方程计算【2】。

2.2WILSON 计算常压二元体系汽液平衡。

由文献查得乙醇和水的ANTOINE 常数见表2，采用Antoine 法计算纯液体在相关温度下的饱和蒸汽下p s
即：
C
T B A p s
+=-ln (8)
表2：安托因常数【4】
安托因常数 A B C 乙醇 18.9119 3803.98 -41.68 水
18.3036
3816.44
-46.13
对于二元溶液用WILSON 过量函数，Wilson 根据无热溶液理论推导出了活度系数和组成间的关系。

对于无热溶液，弗洛里-哈金斯曾提出过如下的过量自由焓模型【5】
∑φln
i
i
i i E
x x RT
G
=（9）
式中i φ代表组分i 的体积分数，用下式表示
∑=
i
L i
i L
i
i i V
x V x φ（10）
与弗洛里-哈金斯方程中的体积分数相似，威尔逊经验滴定义了局部体积分数21ξξ和
)
-exp(x )-exp(x )
-exp(x 1111122211111RT
g V RT
g V RT
g V L
L
L
+=
ξ(11) )
-
exp(x )-
exp(x )
-exp(x ξ1211222
222222RT
g V RT
g V
RT
g V L
L L
+=
(12) 将，得和）中的带入（和21219φφξξ
2221
11ln
ln
x x x x RT
G
E
ξξ+=
)]--
exp(ln[-)]--
exp(ln[-22
212
1
1
2221
121
22
11RT
g g V V x x x RT
g g V V x x x L
L L
L ++=（13）
对给定的二元系，在一定的温度和压力下，22111221g g g V V L L 、、、、均为定值。

为简化计，令
)
RT
--
exp(Λ)
RT
--
exp(22
212
1
2111
121
212g g V V g g V V L
L L L =
=
Λ（14）
式中，），得将此两参数带入（称为威尔逊方程参数。

、13ΛΛ2112
)Λln(-)ln(-1212221211x x x x x x RT
G
E
+Λ+=（14）
由此得到
)
ΛΛ-ΛΛ(
)Λln(-γln )
ΛΛ-Λ(
)ln(-ln 2
122121
212212121221
211212
12112221211x x x x x x x x x x x x x x ++++=++Λ+Λ+=γ（15）
其中WILSON 方程参数如表3所示。

表3：WILSON 模型参数:
组分 乙醇（i ） 水（j ） 乙醇（i ） 1.0000 0.8995 水 （j ）
0.1441
1.0000
2.3由UNIQUAC 模型计算二元体系汽液相平衡【6】。

基团贡献法模型UNIFAC 是由局部组成概念方程UNIQUAC 发展而来，用于估算未知体系的活度系数。

UNIFAC 模型将活度系数分为组合活度系数与剩余活度系数两部分,即
R
i c
i i γγγln ln ln +=（16）
)θφln
φ-
1(5ln -1ln i
i i
i i i i c
i q +++=θφφγ（17）
])ψ(
-)ln(-1[ln ∑∑∑=Γm
n
km
n
km
m mk m
m k k Q θ
ψθψθ（18）
其中：k k
i k i R v ∑=)(γ
k k
i k i Q v q ∑)(=
∑=
n
n
n
m m m X Q
X
Q θ
∑=
n
n
n
m
m m X
Q
X
Q x
)/-exp(T a nm nm =ψ
∑=
j
i
i
i
x r
r 4
/34/3'
φ
2
3,2,1,T a a a a nm nm nm mn ++=
上述各式中：下表i 表示组分；下表k 表示基团；)
(i k v 表示在一分子i 组分中k 基团
的个数；R k 、Q k 分别为官能团体积参数和面积参数，a n m 为基团相互作用参数，表（4）。

表（4）：H 2O-C 2H 5OH 的纯物质参数【7】【8】
:
组分 R k Q k 水
0.92 1.40 乙醇
2.11
0.01
2.4应用NRTL 模型计算汽液体相平衡
∑∑∑=N k
k
ki
N i j
ji ji
N E
x G
x G RT
G
τ
i
i
x -（19）
∑∑∑∑+=
N j
N
k
kj
ij
j N k
k
N
j
j
ji ji
i x G
G x x G
x G k
k i
ln τ
τ（∑∑N k
k
kj
N
j
kj
kj k
ij x G
G x
ττ-
）（20）
其中：RT g g ji ij ij /)-(=τ ;RT g g
ij ji
ji
/)-(=τ
)-exp(ij ij ij G τα= ; )τα-exp(ji ji ji
G
=
表（5）：H2O(1)-C2H5OH(2) NRTL二元参数【9】
体系△g12 △g21 a12
H2O(1)-C2H5OH(2) -2918.642+4.085T 3409.355+8.400T 0.1803
注：Δg ij= g ij- g ji , j/mol-1 ;T/K
3 乙醇-水体系的模拟值与实验值比较如下表
温度实验值NRTL UNIQUAC WILSON
T/K x/% y/% x/% y/% x/% y/% x/%
373.15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 368.65 1.90 17.00 1.85 17.40 18.50 17.35 18.50 17.75 362.15 7.27 38.91 6.6137.80 6.6137.57 6.6137.43 361.85 9.66 43.75 6.9138.55 6.9138.32 6.9138.15 360.45 12.38 47.04 8.8142.578.8142.308.8142.00 359.25 16.61 50.89 11.0146.0411.0145.7311.0145.37 358.85 23.37 54.45 11.8147.0811.8146.7611.8146.39 358.45 26.08 55.80 12.8148.2512.8147.9112.8147.55 357.65 32.73 58.26 15.0250.4115.0250.0515.0249.73 355.85 39.65 61.22 23.0255.5623.0255.1823.0255.23 354.95 50.79 65.64 29.8358.4329.8358.1129.8358.51 354.85 51.89 65.99 30.7358.7730.7358.4530.7358.90 354.45 57.32 68.41 34.7360.2134.7359.9434.7360.55 352.85 67.63 75.85 55.6668.1255.6668.1255.6668.89 352.55 74.72 78.15 60.6670.4260.6670.4660.6671.10 351.25 89.43 89.43 NULL NULL NULL NULL NULL NULL
4结论
4.1 分别用NRTL、UNIQUAC、WILSON方程关联的数据和实验值相比较，相对误差大于2%，模拟计算结果不满足工业设计需求。

4.2 在模拟计算中，由于模型参数的复杂性，部分模型参数任然采用系统自带的参数，可能存在与实际存在偏差，在此，可以使用实验数据，用ASPEN PLUS 对模型参数回归，这样能得到较符合实际条件的模型参数。

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