核磁共振法

2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射 一定频率的电磁辐射信号。60MHz或 100MHz. 3．射频信号接受器（检测器）：当质子的 进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级 跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏 级信号. 还备有一些配套装臵； 1.去偶仪 2.温度可变装臵 3.信号累计平均仪
二、类型 1.连续波（continuous wave）核磁共振波谱仪 （CW-NMR）：采用扫场（固定电磁波频率0 ） 或扫频（固定磁场强度B0 ）为连续扫描方式.它 连续变化一个参数（如），使不同基团的原子 核依次满足共振条件而获得核磁谱图. 2.脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪（pulse and Fvourier NMR，PFT-NMR）：恒定磁场中，在整 个频率范围内施加具有一定能量的强而短的脉 冲，使射频场中包括所有各种氢核（对于氢谱） 的共振频率，这样在给定的谱宽范围内所有的 氢谱都被激发而跃迁，从低能态跃迁到高能态， 然后驰豫逐步恢复波尔兹曼平衡.此时在感应线 圈中可接受到自由感应衰减信号FID经快速傅立 叶变换后可得到频域上的谱图，即常见的NMR谱.
2.化学位移的产生 理想状态：假定所研究的氢核受到磁场的全部作 用，当频率0和磁场强度B0符合11.5式时，试样 中的氢核发生共振，产生一个单一的峰. 实际上，每个原子核都被不断运动的电子云所屏 蔽，由于屏蔽作用的 存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核）， 来抵消屏蔽影响.
2.核磁共振现象 自旋量子数I为1/2的原子核（如氢核）， 可当作为电荷均匀分布的球体.当氢核围绕 着它的自旋轴转动时就产生磁场.转动时产 生的磁场方向 可由右手螺旋 定则确定 (fig11-1).
如果将氢核臵于外加磁场B0中，则它对于外加 场可以有（2I+1）种取向(fig11-2). ①由于氢核的I=1/2，因此它只能有两种取向： 一种与外磁场平行， 能量较低，以磁量子数 m=+1/2表征； ②一种与外磁场逆平行， 能量稍高，以磁量子数 m=-1/2表征；
3.驰豫：当磁场不存在时，I=1/2的原子核对两 种可能的磁量子数并不优先选择任何一个.根 据波尔兹曼定律，处于低能态的核仅比高能态 的核约多百万分之十.处于高能级的核必须回 到低能态，才能维持处于低能态的核的微弱的 数量优势，使得核磁共振信号得以检测。由于 核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量是很小 的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射 谱线的形式失去能量而返回到低能态（如发射 光谱那样），这种由高能态回复到低能态而不 发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程.
ⅱ.乙炔基具有相反的效应.由于碳碳叁键的л电子 以键轴为中心呈对称分布，在外磁场诱导下形成 绕键轴的电子环流.此环流所产生的感应磁场， 使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，因此吸收峰 位于较高场，而在键上方的质子信号则在较低场 出现. ⅲ.芳环有三个共轭双键，它的电子云可看作两个 面包圈似的л电子环流，环流半径与芳环半径相 同，在芳环中心是屏蔽区，而四周则是去屏蔽区 . 因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场. 磁各向异性效应对化学位移的影响，可以是反磁屏 蔽（感应磁场与外磁场反方向），也可能是顺磁 屏蔽（去屏蔽）.
1.原子核的自旋：原子核是带电荷的粒子，若有 自旋现象，即产生磁矩. 原子核自旋的情况可用自旋量子数I标征.（表 11-1）. 自旋量子数为零的原子核有：16O，12C，32S，28Si， 因为没有磁矩，不产生共振吸收谱，不能用核 磁共振来研究； 自旋量子数等于1的原子核有：2H，14N， 大于1的原子核有：11B，35Cl，79Br，81Br和17O， 127I，这类原子核电荷分布可看作是一个椭圆体， 电荷分布不均匀.共振吸收情况复杂，目前在核 磁共振的研究上应用还很少.
驰豫过程有两种，即自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰 豫： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫: 自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶 格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛 豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫: 两个能态不同的核进行能量交换的过程。用弛豫 时间T2 示。
§11.2 核磁共振波谱仪 一、示意图见图11-5. 二、组成 1．永久磁铁：提供 外磁场，要求稳定 性好，均匀，不均 匀性小于六千万分 之一.扫场线圈.
4. 影响化学位移的因素 影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移.包 括与质子相邻近元素或基团的电负性，各向异性 效应，溶剂效应及氢键作用等.下面通过电负性及 各向异性效应来说明影响化学位移的因素. ①电负性--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强， 价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场 出现. ②磁各向异性效应：在分子中，质子与某一官能团 的空间关系，有时会影响质子的化学位移.这种效 应称磁各向异性效应. 例如：ⅰ.C = C或C = O双键中的л 电子云垂直于双 键平面，它在外磁场作用下产生环流.在双键平面 上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而 产生去屏蔽，吸收峰位于低场.
屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动 现象称为化学位移.由于化学位移的大小 与氢核所处化学环境密切有关，因此就有 可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处 的化学环境，也就是有机物的分子结构情 况.化学位移用δ来表示.
3.化学位移的表示方法： 化学位移δ 在扫场时可用磁场强度的改变来表示. 在扫频时可用频率的改变来表示. ①化学位移的标准 由于没有完全裸露的氢核，所以没有绝对的标准. 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4，TMS）作内标， 即在试样中加入少许TMS，以TMS中氢核共振时的 磁场强度作为标准，人为规定TMS位移常数为0. ②用TMS作为基准的原因： ⅰ)TMS中的12个氢处于完全相同的化学环境，只产 生一个尖峰； ⅱ) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子 峰不重迭； ⅲ) TMS是化学惰性，不会和试样反应； ⅳ)易溶于有机溶剂，且沸点低（27），因此回收 试样容易.
§11.3 化学位移和核磁共振图谱 1.低分辨核磁共振仪：如果把B0固定，改变射频频 率（扫频），则不同的原子核在不同的频率时发 生共振，借此可以进行定性.同样，如果把频率 0固定为5MHz，改变B0（扫场），则不同的原子 核将在不同B0时发生 共振. 图11-6是在玻璃管中 放臵蒸馏水，插入核 磁共振波谱仪的试样 插座中，测得水、玻 璃和射频线圈铜丝中 的各个组分在不同的 磁场强度时发生的共振谱.
Hale Waihona Puke 对于CW-NMR，因为TMS共振时的磁场强度B最高，TMS 的化学位移最大，但规定其为0，因而一般有机物 中氢核的位移为负值，负号不加.凡是δ 值较大 的氢核，称为低场，位于图谱的左面，δ 较小的 是高场，位于图谱右面，TMS峰位于图谱的最右面. 为了应用方便，δ一般都用相对值来表示，是量纲 为1的单位.又因为氢核的δ值数量级为百万分之 几到十几，因此常在相对值上乘以106. = [（试样 - TMS)/ 0 ] ×106 11.8 也有将TMS的化学位移定为10，并用τ来表示，此时 τ = 10- δ 11.9 这样，极大多数试样的化学位移都成为较小的正值. τ值小，屏蔽效应小，共振峰位于低场.
虽然影响质子化学位移的因素较多，但化学位移和 这些因素之间存在着一定的规律性，而且在每一 系列给定的条件下，化学位移数值可以重复出现， 因此根据化学位移来推测质子的化学环境是很有 价值的. 5.积分线 由图11-8可以看到由左到右呈阶梯形的曲线（图中 以虚线表示），此曲线称为积分线.它是将各组 共振峰的面积加以积分而得. 积分线的高度代表了积分值的大小. 由于图谱上共振峰的面积是和质子的数目成正比的 . 因此只要将峰面积加以比较，就能确定各组质子 的数目，积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积 . 于是根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应 的质子峰.
§11.4 自旋偶合及自旋裂分 定义：自旋偶合：化合物各基团质子之间相互作用 将引起质子谱峰的裂分，这种作用称自旋-自旋 偶合（spin-spin coupling）,简称自旋偶合. 自旋裂分：由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称 自旋-自旋裂分，简称自旋裂分. 裂分规律：一般来讲，裂分数可以应用（n+1）规 律，即二重峰表示相邻碳原子上有一个质子；三 重峰表示有二个质子；四重峰则表示有三个质子 等.而裂分后各组多重峰的强度比为：二重峰1:1； 三重峰 1:2:1；四重峰1:3:3:1等.即比例数为 （a+b)n展开后各项的系数.
两种进动取向不同的氢核，其能量差等于： ΔE=µ B0/I 11.2 由于I=1/2，故 ΔE=2µ B0 11.3 式中µ 为自旋核产生 的磁矩，在外磁场 作用下，自旋核能 级的裂分可用 图11-3示意.
由图可见， ①当磁场不存在时，I=1/2的原子核对两种可能 的磁量子数并不优先选择任何一个，此时具有 简并的能级； ②若臵于外加磁场中，则能级发生裂分，其能量 差与核磁矩有关，也和外磁场强度有关. 由11.3式可知，核吸收2µ B0的能量后，便产生共 振，此时核由m=+1/2的取向跃迁至m=-1/2的取 向.为了产生共振，可以用具有一定能量的电 磁波照射核.
如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁 场就要使它取向于外磁场的方向.这种情况下， 原子核运动状态是一面自旋，一面围绕着磁场 方向发生回旋.这种回旋运动称进动 （precession）或拉摩尔进动（Larmor precession）.进动时的频率称拉摩尔频率. 自旋核的角速度ω0，进动频率υ0与外加磁场强 度B0的关系可用拉摩尔公式表示： ω0 =2лυ0 =γB0 11.1 式中是各种核的特征常数，称磁旋比或旋磁比， 各种核有它的固定值.
可见，对于无机化合物的定性鉴定，只需要 较低的B0和0 ，仪器的分辨率也不需要高， 因此用核磁共振波谱方法鉴定各种元素有 很大潜力. 应用低分辨核磁共振仪，每种原子核只出一 个共振峰. 如果应用高分辨核磁共振仪，可以发现有机 物中氢核的共振谱线有许多条，且存在许 多精细结构，它和氢核所处的化学环境密 切相关，于是就使核磁共振波谱成为研究 有机物分子结构的重要手段.
自旋量子数等于1/2的原子核有1H，19F，31P，13C等. 这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，并像 陀螺一样自旋，故有磁矩形成.这些核特别适用 于核磁共振实验. 尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又 是组成有机化合物的主要元素之一，因此对于 氢核核磁共振谱的测定，在有机分析中十分重 要. 对于13C的核磁共振的研究也有重大进展，并已成 为有机化合物结构分析的重要手段.
当电磁波的能量符合下式时： ΔE=2µ B0=hυ0 11.4 式中=光子频率=进动频率.在核磁共振中， 此频率相当于射频范围.如果与外磁场垂 直方向，放臵一个射频振荡线圈，产生射 电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁 场强度为某一数值时，核进动频率与振荡 器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核 与电磁波发生共振. 改写11.1得： υ0 =γB0/2л 11.5
11.5或11.1是发生核磁共振时的条件，即发生共 振时射电频率0与磁场强度B0之间的关系，还 说明， ①不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件 不同，需要的磁场强度B0和射频频率0不同。 即在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的 频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种元素 及同位素. ②对于同一种核 ，磁旋比 为定值， B0变，射 频频率0变。 氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
第十一章
核磁共振谱波谱分析
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR)
§11.1 核磁共振原理： 在磁场的激励下，一些具有磁性的原子核存在着不同 的能级，如果此时外加一个能量，使其恰等于相邻 2个能 级之差，则该核就可能吸收能量（称为共振吸收），从低 能级跃迁到高能级，而所吸收的能量数量级相当于射频率 范围的电磁波 .因此，所谓核磁共振就是研究磁性原子核 对射平频能的吸收.