金属掺杂对NiO／γ-Al2O3甲烷三重整的影响

金属掺杂对NiO／γ-Al2O3甲烷三重整的影响
邹汉波;陈胜洲;赵朝晖;林维明
【摘要】The catalytic properties of a series NiO/γ-Al2O3 catalysts doped with alkali and alkaline earth metals for the tri-reforming of methane were investigated and these catalysts were characterization with temperature
pro- grammed reduction （TPR） and temperature programmed desorption （TPD） techniques. It was shown that the doping of potassium improved CH4 and CO2 conversions, while the additions of other metals only benefit the con- version of CO2. At 750℃, CH4 and CO2 conversions of K-NiO/γ-Al2O3 catalyst reached 86.5% and 57.29% , and exceeded to those of NiO/γ-Al2O3 （74.3% and 10.39% ） , respectively. The doping of alkali and alkaline earth metals increased the number of
total basic centers and improved the adsorption capacity of CO2. The modification of K2O increased the content of weak bonding NiO species, stabled the free NiO species and increased the numbers of strong basic centers and active sites.%考察了掺杂碱金属（Li、K）和碱土金属（Mg、Ba）
的NiO／γ-Al2O3催化剂在甲烷三重整反应中的催化性能，并利用程序升温还原、程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征．结果表明，碱金属K的掺杂能同时提
高NiO／γ-Al2O3催化剂的CH4和CO2的转化率，而其他金属的掺杂仅对CO2转化有利．750℃时K—NiO／3γ-Al2O3催化剂的CH4和C02的转化率分别为86．5％和57．29％，而NiO／γ-Al2O3，催化剂的CH4和CO2的转化率仅为74．3％和10．39％．碱金属或碱土金属的掺杂增加了催化剂的总碱性中心数目，
提高了催化剂对CO2的吸附能力．钾的加入有利于提高催化剂中弱结合态NiO物种的含量，稳定表面自由的NiO物种，增加催化剂上强碱中心和活性位的数量．【期刊名称】《广州大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(010)004
【总页数】4页(P28-31)
【关键词】甲烷三重整;镍催化剂;碱金属;碱土金属
【作者】邹汉波;陈胜洲;赵朝晖;林维明
【作者单位】广州大学化学化工学院,广东广州510006;广州大学化学化工学院,广
东广州510006;广州大学化学化工学院,广东广州510006;广州大学化学化工学院,
广东广州510006
【正文语种】中文
【中图分类】O643.3
以CH4和CO2为原料制合成气，对环境治理及资源的有效利用具有重要意义.不
过CO2的甲烷重整过程存在高能耗及催化剂易积炭失活等问题.SONG等［1］于2001年提出甲烷三重整(tri-reforming，TRM)的概念，向重整气中添加水蒸汽，将CO2重整甲烷(CDR)、甲烷部分氧化(POM)和水蒸汽重整甲烷(SRM)三个反应
耦合在一起，实现反应过程的部分自供热，同时缓解催化剂上的积炭.镍系催化剂
对甲烷重整反应具有可与Pt催化剂相媲美的催化活性［2］，而且镍的储量丰富，价格低廉，具有很好的研究价值和应用前景.
研究证明，向甲烷三重整用的催化剂中添加助剂，可以改善催化剂的反应性能.LI
等［3］在催化剂 Ni/BaTi2O3中添加稀土助剂La，结果表明，La提高了活性组
分镍的分散度和表面氧空穴的数目，同时降低了镍活性物种的还原温度.由于碱金
属和碱土金属能中和载体上的酸中心，故降低了甲烷的裂解反应及积炭反应［4］;同时可以起到“阻碍剂”的作用，防止催化剂活性组分晶粒的聚集与烧结，改善甲烷重整反应中的催化剂性能.
本文研究了掺杂不同类型的碱金属和碱土金属对催化剂甲烷三重整性能的影响，并采用不同的表征手段分析了催化剂的表面性质.
按照NiO含量为8wt%、助剂含量为3wt%的比例称取硝酸盐，依据载体γ-
Al2O3的饱和吸水量将硝酸盐配制成等体积的浸渍液，并将其缓慢滴加到载体中，静置24 h后在110℃下烘干，并于500℃下焙烧4 h即可得到所需催化剂.
催化剂的活性评价是在微型固定床石英反应器中进行，称取500mg镍系催化剂置于反应器的恒温段.催化剂先在700℃，N2∶H2比为2∶1的还原气氛下(总流量为30 mL·min－1)预处理 2 h.反应气按照n(CH4)∶n(CO2)∶n(H2
O)∶n(O2)=1∶0.5∶0.5∶0.1 比例进入反应器，总流量为100mL·min－1.反应产物经冷阱去水后，用岛津GC-2014C气相色谱仪在线分析，采用热导检测器.催化剂的性能通过CH4转化率(X CH4)和CO2转化率(X CO2)来评价:
XRD测试在XD-3型X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限公司)上进行，采用CuKa为射线源，管压为32 kV，电流为 20mA，扫描速度为4°·min－1.
H2-TPR实验在TP5000多功能吸附仪(天津先权仪器公司)上进
行.10%H2/90%N2的还原气，流速为40 mL·min－1，以10℃·min－1的升温速率升温至900℃.
CO2(或H2)-TPD实验:在300℃下氦气气氛(30 mL·min－1)中吹扫样品30 min
以除去表面上的吸附物质.在氦气气氛下降到常温，后通入吸附气体CO2(或
H2)30 min，流速为45 mL·min－1，待吸附饱和后关闭 CO2(或H2)，在氦气下
以10℃·min－1升温速率从常温升到800℃.
考察掺杂不同助剂的NiO/γ-Al2 O3催化剂在甲烷三重整反应中的催化性能，见图1.由图1(a)可知，随着反应温度的升高，各种催化剂的CH4转化率均缓慢上升.在650～850℃时，镍催化剂的CH4转化率随温度的升高，增加的趋势比较显著.掺杂其他碱金属或碱土金属的镍催化剂的CH4转化率均低于NiO/γ-Al2O3催化剂，CH4转化率的大小顺序:K-NiO/γ-Al2O3 ＞NiO/γ-Al2O3 ＞ Li-NiO/γ-
Al2O3＞ Mg-NiO/γ-Al2O3 ＞ Ba-NiO/γ-Al2O3.由此说明，除了 K外，掺杂其它碱金属或碱土金属对镍系催化剂的CH4转化率没有明显的提高.
研究掺杂碱(土)金属对镍系催化剂的CO2转化率的影响，见图1(b).从图看出，碱金属或碱土金属的掺杂能明显提高镍系催化剂的CO2转化率，其中钾的掺杂对CO2转化率提高最明显.750℃时，K-NiO/γ-Al2O3的CO2转化率为57.29%，高于NiO/γ-Al2O3催化剂的10.39%.反应温度升高，各镍系催化剂的CO2转化率均随之增加.反应温度900 ℃ 时，K-NiO/γ-Al2O3和 Li-NiO/γ-Al2O3 催化剂的CO2转化率分别为80%和75%，此时NiO/γ-Al2O3的CO2转化率上升至52.97%.在整个温度区间，CO2转化率的大小顺序依次为:K-NiO/γ-Al2O3＞Li-NiO/γ-Al2O3＞Mg-NiO/γ-Al2O3 ＞ Ba-NiO/γ-Al2O3 ＞NiO/γ-Al2O3.
由图1(c)可知，随着温度的升高，H2/CO的摩尔比先降低后趋于稳定，高温时
H2/CO的摩尔比大小和CO2的转化率呈现相反的趋势，即CO2转化率越高，H2/CO的摩尔比越低.
采用 H2-TPR技术研究掺杂碱(土)金属的NiO/γ-Al2O3催化剂的氧化还原行为，见图2.由图2可知，NiO/γ-Al2O3和Mg-NiO/γ-Al2O3催化剂分别在低温296℃、325℃和高温606℃、700℃处出现两个氢气的还原峰，低温还原峰强度较低，归属于表面自由的NiO物种的耗氢峰;高温还原峰的峰形宽且强度较高，对应于催化剂上呈高分散状态并与载体相互作用较弱的NiO物种，以及与γ-Al2 O3载体形成较强化学键的镍铝尖晶石等物种重叠的还原峰［5］.不过添加MgO的镍
催化剂高温耗氢峰的面积大，峰温也比NiO/γ-Al2O3催化剂的峰温高.由于
Mg2+和Ni2+均属立方晶相，晶面间距小，粒子半径相差不大，MgO与弱结合
态的NiO或者表面自由的NiO物种易生成难还原的MgO-NiO固溶体，致使
NiO物种的还原难度提高.添加Ba、K和Li的镍催化剂在416℃、436℃和498℃处出现弱结合态的NiO物种的耗氢峰，其中K-NiO/γ-Al2O3催化剂的峰的强度
最强，说明K2O的掺杂有利于提高催化剂中弱结合态的NiO物种的含量.
反应后的镍系催化剂的H2-TPR谱图如图3所示.由图3可知，仅反应后的 K-
NiO/γ-Al2 O3催化剂在406℃、538℃和700℃出现3个耗氢峰，其中还原峰温比反应前的催化剂有不同程度的提高.反应后的 Li-NiO/γ-Al2 O3和Ba-NiO/γ-
Al2O3催化剂的低温还原峰消失，仅出现中温和高温的两个氢气的还原峰，分别
对应于弱结合态的NiO物种和镍铝尖晶石物种的还原.其中Li-NiO/γ-Al2O3催化剂的中温还原峰强度比Ba-NiO/γ-Al2 O3催化剂弱，而高温还原峰强度较强.反应后的NiO/γ-Al2 O3和Mg-NiO/γ-Al2 O3催化剂分别在534℃和696℃处出现
一个高温耗氢峰，该峰峰形较宽，归属弱结合态的NiO物种和镍铝尖晶石物种的
重叠的还原峰.催化剂在高温反应下，表面自由微晶NiO颗粒发生迁移、团聚并烧结，归属于该物种的低温耗氢峰变弱甚至消失，仅掺杂K2O的镍系催化剂在406℃处出现低温耗氢峰，说明钾的掺杂有利于稳定表面自由的NiO物种.
几种催化剂的CO2-TPD谱图见图4.由图4可知，掺杂碱金属或碱土金属的
NiO/γ-Al2O3催化剂上，低温脱附峰面积比NiO/γ-Al2 O3催化剂有不同程度的提高，其中掺杂碱金属K和Li的催化剂的低温脱附峰面积增加比较显著.除K-
NiO/γ-Al2 O3催化剂在562℃处出现较强的CO2高温脱附峰外，其余催化剂的
高温脱附峰强度非常微弱，该峰对应于强碱性中心上吸附的CO2的脱附.由此说明，碱金属或碱土金属的掺杂增加了催化剂对CO2的吸附能力，有利于提高催化剂的总碱性中心的数目，其中钾的掺杂大大提高了催化剂上强碱中心的数量.
图5是添加碱金属和碱土金属的镍催化剂的H2-TPD谱图.从图5中可知，镍系催化剂样品的基线呈现上升的趋势，可能是氢气在高温下发生了解离脱附.掺杂Li、Mg、Ba的镍催化剂样品上氢气的脱附峰非常微弱，而掺杂K的催化剂样品在470℃处出现了较大的氢气脱附峰.由于不同的镍催化剂上镍的含量相同，说明掺杂K的催化剂表面上金属镍的分散度较高，催化剂上镍的活性中心数目较多，氢气的脱附量较大.
掺杂碱金属和碱土金属的NiO/γ-Al2 O3催化剂用于甲烷三重整反应中，研究发现，向镍催化剂中掺杂钾提高了CH4和CO2的转化率，而掺杂锂、镁和钡的NiO/γ-Al2O3催化剂仅CO2的转化率有所提高.碱金属或碱土金属的掺杂增加了镍催化剂的总碱中心数目，而K-NiO/γ-Al2O3催化剂上强碱中心的数量增加最多.添加镁的NiO/γ-Al2O3催化剂可能生成了难还原的MgO-NiO固溶体，致使NiO物种的还原难度提高.钾的加入有利于提高NiO/γ-Al2O3催化剂中弱结合态的NiO物种的含量，稳定表面自由的NiO物种，同时增加了催化剂上的活性中心数目，对甲烷三重整反应是有利的.
【相关文献】
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参考文献:
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