【CN109503532A】一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法【专利】
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2 .根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中并呋喃酮及其衍生物II和甲苯 III结构式如下：
其中所述R1-R3是选自氢、甲基、苯基、氟、氯、溴、碘、硝基。 3 .根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，无需催化剂；反应物作为溶剂；氮气下 反应；所述反应时间为12h，反应温度为140℃。
2
CN 109503532 A
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910006412 .9 (22)申请日 2019 .01 .04 (71)申请人 湖南大学
地址 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南 路1号
(72)发明人 邱仁华 童舟 唐智 许智慧 (51)Int .Cl .
[0007]
[0008] 其中所述R1-R3选自氢、甲基、苯基、氟、氯、溴、碘、硝基；其中化合物I的绿色催化合
3
CN 109503532 A
说 明 书
2/4 页
成法，其特征在于，不需要金属催化剂，以苯并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III为反应原料， 在甲苯作为溶剂真空条件下，140℃反应，12h内能得到较高产率的3-苯基-3-苄基苯并呋喃 酮类化合物I。 [0009] 上述合成方法中，其中苯并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III结构式如下：
C07D 307/83(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109503532 A (43)申请公布日 2019.03.22
( 54 )发明 名称 一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物及
其高效合成方法 ( 57 )摘要
本发明揭示了一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃 酮类化合物及其绿色催化合成法 ，该方法以苯并 呋喃酮及其衍生物和甲苯衍生物为主要原料，无 需催化剂 ，二叔丁基过氧化物为氧化剂的条件 下 ，较高 产率得到3-苯基-3-苄基苯并呋喃 酮类 化合物。本方法具有成本较低，产率高 ，操作简 便、无污染等优点，具有潜在的工业应用前景。该 方法为3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物的制备 提供了一条廉价、绿色的途径。
说 明 书
1/4 页
一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法
【技术领域】 [0001] 本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类 化合物及其高效催化合成方法。
【背景技术】 [0002] 苯并呋喃酮是一类广泛存在于自然界中的天然内酯化合物。苯并呋喃酮及其衍生 物是一类应 用十分广泛的 有机化合物。在聚合物加工中 ，作为能 够捕捉碳自由 基的高效抗 氧剂，与传统受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂一起组成新的三元复合抗氧剂体系，其用量少、 抗氧效率高 ，具有良 好的市场前景 ；在农药中 ，是合成广谱高效抗真菌类农药嘧菌酯的重要 中间体 ；在染料中 ，苯并二呋喃酮类猩红染料印染剂以 极其鲜艳的色泽和优异的染色性能 而著称 ；最近研究表明 ，苯并呋喃酮类化合物具有较强的抗肿瘤活性 ，其构效关系对抗肿瘤 药物的 设计与合成具有很好的 指导意义 ；此外 ，苯并呋喃 酮衍生物可作为香味 剂添 加到食 品 和酒精饮料中 ，还可 用于制备口 气清新剂和厨卫清新剂等 ；由于其可以吸收紫外光 ，可以 用作防晒霜。 [0003] 交叉脱氢偶联(CDC反应)是在氧化条件下直接通过两分子反应底物C—H键的断裂 而形成C—C键的一种高效率、高原子经济性的直线合成方法。碳碳键的形成一直是有机合 成化学中的热点研究领域。过渡金属介入催化反应是当前构建碳碳键最有效和最常用方法 之一，然而，传统的过渡金属催化采用有机金属试剂作为反应底物，而有机金属试剂常常难 于 制备 、使 用也不方便、且制备过程需要消耗试剂和原料 ，不可避免地产生副产物。近年来 发展的C—H键直接官能团化反应，利用金属直接催化活化C—H键，一步实现其官能团化，避 免了反应底物的预先功能化，降低了原料消耗，是高效构筑C—C键的有效途径。
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
CN 109503532 A
CN 109503532 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物I及其合成方法，其中苯并呋喃酮类化合物 I结构式如下：
其中所述R1-R3是选自氢、甲基、苯基、氟、氯、溴、碘、硝基；其中化合物I的绿色催化合成 法，其特征在于，无需催化剂，以苯并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III为反应原料，在甲苯作 为溶剂真空条件下，140℃反应，1 2h内能得到较高产率的3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化 合物I。
【附图说明】 [0013] 附图所示是本发明所提供的制备3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物的路线图。
【具体实施方式】 [0014] 本发明所提供的一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物高效催化合成方法，请 参见附图 ：将苯并呋喃酮 ，甲苯和二叔丁基过氧化物置入反应容器内 ，在100-160℃的真空 无溶剂环境下反应12小时，反应完成后过柱分离得目标产物。 [0015] 下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明： [0016] 制备例1 [0017] 在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-H，R2＝H)0 .02mmol和甲苯衍生物 (R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0 .04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经 柱层析分离得到目 标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃 酮化合物 (R1＝4-H ，R2＝H ，R3＝4-苯 基) ，得到白色固体 ，产率为60％。 [0018] 制备例2 [0019] 在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-乙基，R2＝H)0 .02mmol和甲苯衍生 物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0 .04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后， 经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-乙基，R2＝H，R3＝ 4-苯基) ，得到白色固体 ，产率为72％。 [0020] 制备例3 [0021] 在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-异丙基，R2＝H)0 .02mmol和甲苯衍 生物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0 .04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束 后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-异丙基，R2＝H， R3＝4-苯基) ，得到白色固体 ，产率为60％。
[0]
[0011] 上述合成方法中 ，甲苯作为溶剂，氮气环境下反应，反应时间为12h，反应温度为 140℃。 [0012] 本发明所提供的一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物高效催化合成方法开辟 了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：作为原料的苯并呋喃酮和甲苯来源更广泛，目标产 物的选择性和产率均较高，反应条件简单，反应操作简便，同时无需催化剂。
【发明内容】 [0004] 本发明的目的在于提供一种无需金属催化，以苯并呋喃酮和甲苯为原料，高效合 成3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物的方法。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无 污染等优点，且无需催化剂，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述发明目 的 ，本发明提出以下的技术方案 ： [0005] 为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案： [0006] 一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物I及其合成方法，其中3-苯基-3-苄基苯 并呋喃酮类化合物I结构式如下：
其中所述R1-R3是选自氢、甲基、苯基、氟、氯、溴、碘、硝基。 3 .根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，无需催化剂；反应物作为溶剂；氮气下 反应；所述反应时间为12h，反应温度为140℃。
2
CN 109503532 A
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910006412 .9 (22)申请日 2019 .01 .04 (71)申请人 湖南大学
地址 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南 路1号
(72)发明人 邱仁华 童舟 唐智 许智慧 (51)Int .Cl .
[0007]
[0008] 其中所述R1-R3选自氢、甲基、苯基、氟、氯、溴、碘、硝基；其中化合物I的绿色催化合
3
CN 109503532 A
说 明 书
2/4 页
成法，其特征在于，不需要金属催化剂，以苯并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III为反应原料， 在甲苯作为溶剂真空条件下，140℃反应，12h内能得到较高产率的3-苯基-3-苄基苯并呋喃 酮类化合物I。 [0009] 上述合成方法中，其中苯并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III结构式如下：
C07D 307/83(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109503532 A (43)申请公布日 2019.03.22
( 54 )发明 名称 一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物及
其高效合成方法 ( 57 )摘要
本发明揭示了一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃 酮类化合物及其绿色催化合成法 ，该方法以苯并 呋喃酮及其衍生物和甲苯衍生物为主要原料，无 需催化剂 ，二叔丁基过氧化物为氧化剂的条件 下 ，较高 产率得到3-苯基-3-苄基苯并呋喃 酮类 化合物。本方法具有成本较低，产率高 ，操作简 便、无污染等优点，具有潜在的工业应用前景。该 方法为3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物的制备 提供了一条廉价、绿色的途径。
说 明 书
1/4 页
一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物及其高效合成方法
【技术领域】 [0001] 本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类 化合物及其高效催化合成方法。
【背景技术】 [0002] 苯并呋喃酮是一类广泛存在于自然界中的天然内酯化合物。苯并呋喃酮及其衍生 物是一类应 用十分广泛的 有机化合物。在聚合物加工中 ，作为能 够捕捉碳自由 基的高效抗 氧剂，与传统受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂一起组成新的三元复合抗氧剂体系，其用量少、 抗氧效率高 ，具有良 好的市场前景 ；在农药中 ，是合成广谱高效抗真菌类农药嘧菌酯的重要 中间体 ；在染料中 ，苯并二呋喃酮类猩红染料印染剂以 极其鲜艳的色泽和优异的染色性能 而著称 ；最近研究表明 ，苯并呋喃酮类化合物具有较强的抗肿瘤活性 ，其构效关系对抗肿瘤 药物的 设计与合成具有很好的 指导意义 ；此外 ，苯并呋喃 酮衍生物可作为香味 剂添 加到食 品 和酒精饮料中 ，还可 用于制备口 气清新剂和厨卫清新剂等 ；由于其可以吸收紫外光 ，可以 用作防晒霜。 [0003] 交叉脱氢偶联(CDC反应)是在氧化条件下直接通过两分子反应底物C—H键的断裂 而形成C—C键的一种高效率、高原子经济性的直线合成方法。碳碳键的形成一直是有机合 成化学中的热点研究领域。过渡金属介入催化反应是当前构建碳碳键最有效和最常用方法 之一，然而，传统的过渡金属催化采用有机金属试剂作为反应底物，而有机金属试剂常常难 于 制备 、使 用也不方便、且制备过程需要消耗试剂和原料 ，不可避免地产生副产物。近年来 发展的C—H键直接官能团化反应，利用金属直接催化活化C—H键，一步实现其官能团化，避 免了反应底物的预先功能化，降低了原料消耗，是高效构筑C—C键的有效途径。
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
CN 109503532 A
CN 109503532 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物I及其合成方法，其中苯并呋喃酮类化合物 I结构式如下：
其中所述R1-R3是选自氢、甲基、苯基、氟、氯、溴、碘、硝基；其中化合物I的绿色催化合成 法，其特征在于，无需催化剂，以苯并呋喃酮及其衍生物II和甲苯III为反应原料，在甲苯作 为溶剂真空条件下，140℃反应，1 2h内能得到较高产率的3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化 合物I。
【附图说明】 [0013] 附图所示是本发明所提供的制备3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物的路线图。
【具体实施方式】 [0014] 本发明所提供的一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物高效催化合成方法，请 参见附图 ：将苯并呋喃酮 ，甲苯和二叔丁基过氧化物置入反应容器内 ，在100-160℃的真空 无溶剂环境下反应12小时，反应完成后过柱分离得目标产物。 [0015] 下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明： [0016] 制备例1 [0017] 在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-H，R2＝H)0 .02mmol和甲苯衍生物 (R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0 .04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后，经 柱层析分离得到目 标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃 酮化合物 (R1＝4-H ，R2＝H ，R3＝4-苯 基) ，得到白色固体 ，产率为60％。 [0018] 制备例2 [0019] 在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-乙基，R2＝H)0 .02mmol和甲苯衍生 物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0 .04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束后， 经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-乙基，R2＝H，R3＝ 4-苯基) ，得到白色固体 ，产率为72％。 [0020] 制备例3 [0021] 在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-异丙基，R2＝H)0 .02mmol和甲苯衍 生物(R3＝4-苯基)1ml，加入二叔丁基过氧化物0 .04mmol，140℃氮气下反应12h。反应结束 后，经柱层析分离得到目标化合物3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮化合物(R1＝4-异丙基，R2＝H， R3＝4-苯基) ，得到白色固体 ，产率为60％。
[0]
[0011] 上述合成方法中 ，甲苯作为溶剂，氮气环境下反应，反应时间为12h，反应温度为 140℃。 [0012] 本发明所提供的一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物高效催化合成方法开辟 了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：作为原料的苯并呋喃酮和甲苯来源更广泛，目标产 物的选择性和产率均较高，反应条件简单，反应操作简便，同时无需催化剂。
【发明内容】 [0004] 本发明的目的在于提供一种无需金属催化，以苯并呋喃酮和甲苯为原料，高效合 成3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物的方法。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无 污染等优点，且无需催化剂，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述发明目 的 ，本发明提出以下的技术方案 ： [0005] 为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案： [0006] 一类3-苯基-3-苄基苯并呋喃酮类化合物I及其合成方法，其中3-苯基-3-苄基苯 并呋喃酮类化合物I结构式如下：