硫氧化物

硫氧化物
一、硫氧化物形成之原因
硫氧化物(主要是SO2)之形成是由燃料中硫份氧化的结果，其主要来源是锅炉燃烧过程。

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燃料中的煤和残余油均含有很高的硫份(1～2％)。

在煤中，主要的无机硫是黄铁矿(FeS2)；有机硫的形式则包括 吩(thiophene)，硫化物、硫赶(thiol)。

当燃烧为贫燃料之情况时，大
部份的硫被氧化为SO2；但在富燃料的情况，硫化物(H2S和COS)会残存下来，产生臭味。

一部份的SO2可能断续被氧化为SO3。

SO3是锅炉操作员相当关切的产物，因为它可能会和水反应产生硫酸而造成腐蚀问题，其反应式如下：
SO3+H2O→H2SO4 (1)
硫酸在大气温度下，很快被凝结形成硫酸雾；此种现象很容易从烟囱出口处的蓝烟判别出。

一般而言，SO2氧化成SO3的发生可能出现在燃烧温度低于900°K的情况下；而且反应速率相当慢。

因此，在锅炉燃烧过程中所排出之SOx，SO2占了90％以上，其余的部份才是SO3，H2S…等。

二、控制硫氧化物之方法
SO2之控制可从两方面着手，一是燃烧低硫份之燃料，另一为从烟气中去除SO2。

本节主要针对后者加以讨论，即排烟脱硫(Flue Gas Desulfurization FGD)。

排烟脱硫(以下简称FGD)系统被使用在去除烟气中的SO2，已有相当长的历史，在SO2被确认为对人体有害，及造成酸雨之元凶后，各国政府对其管制越来越严格，各环保先进国家亦不遗余力地发展FGD系统。

截至目前为止，FGD系统可谓相当完熟，但各种新的技术亦不断地推出；欲将所有FGD系统一一详述，势必篇幅太大，不切实际。

因此，本节仅就几种较常被采用的系统，加以讨论。

(一)湿式石尖／石灰石法
原理：
此种方法是利用石灰(GaO)或石灰石(CaCO3)吸收烟气中之SO2。

一般而言，石灰之吸收能力比石灰石过，但其价格要比石灰石贵；因此，大部份的电厂采用石灰石做为吸收剂。

它们与SO2作用的反应式详述如下：1.采用石灰石之反应机构：
SO2(g)+H2O→H++HSO3- (2)
H+→CaCO3→Ca2++HCO3- (3)
Ca2++HSO3+2H2O→CaSO3．2H2O+H+ (4)
H++HCO3-→H2CO3 (5)
H2CO3→CO2(g)+H2O (6)
总反应式可写成
CaCO3+SO2+2H2O→CaSO3．2H2O+CO2 (7)
2.采用石灰之反应机构：
SO2(g)+N2O→H++HSO3- (2)
CaO+H2O→Ca(OH)2 (8)
Ca(OH)2→Ca2++2OH- (9)
Ca2++HSO3-+2H2O→CaSO3．2H2O+H+ (4)
H++OH-→H2 (10)
总反应式可写成
CaO+SO2+2H2O→CaSO3．2H2O (11)
在以上的两种反应机构中，Ca2+的形成是控步骤。

石灰石系统中，Ca2+的形成与[H+]有关(反应式(3))；所以适合的pH无关，所以它的操作pH值大约8左右。

另外，此种方法之产物(CaSO3．2H2O)可进一步氧化为石膏(CaSO4．2H2O)，可使用在水泥或壁板工厂。

其反应式为
CaSO3．2H2O+1/2O2→CaSO4．2H2O (12)
(二)氢氧化镁泥浆吸收法
原理
此种方法是在湿式涤氧塔中使用氢氧化镁泥浆吸收SO2，反应后主要的产物是亚硫酸镁，其反应式如下：Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O (13)
有时亦会产生如下之反应：
MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2 (14)
Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3+2H2O (15)
亚硫酸镁事进上步氧化为较稳定之硫酸镁，即可直接排放。

反应式如下：
MgSO3+1/2O2→MgSO4 (16)
本法可考虑回收，先将含MgSO3泥浆脱水，并行热分解，回收MgO并产生SO2。

反应式如下：
MgSO3→MgO+SO2 (17)
二氧化硫气体收集后用来生产硫酸或硫元素。

(三)钠基吸收法
原理
此系统主要利用NaOH，Na2CO3或NaHCO3等钠基吸收剂来吸收烟气中之SO2，并产生如下之反应：
2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O (18)
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2 (19)
2NaHCO3+SO2→Na2SO3+H2O+2CO2 (20)
Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3 (21)
亚硫酸钠亦可进一步被氧化为硫酸钠，
反应式如下：
Na2SO3+1/2O2→Na2SO4 (22)
(四)半干式涤气法
原理
半干式涤气法(spray dryer)是利用苏打灰或石灰泥浆去除烟气中的SO2。

吸收剂喷入涤气塔时为雾化的泥
浆，水气慢慢地被热烟气所蒸发，最后以干的钠盐或钙盐及未反应的吸收剂混合物之型式，被集尘器所收集。

其反应式如下：
SO2(g)+Na2CO3(aq) →Na2SO3(aq)+CO2(g) (23)
SO2(g)+CaO(s)+1/2H2O→CaSO3．1/2H3O (24)
Na2SO3+1/2O2→Na2SO4 (25)
SO2(g)+Na2CO3(s)→Na2SO4(g)+CO2(g) (26)
SO2(g)+CaO(s)+1/2O2(g)+2H2O→CaSO4．2H2O (27)
用苏打灰做吸收剂所产生之干混合物，其典型的成份包括约60％(重量)的亚硫酸钠，20％的硫酸钠，及20％的剩余之碳酸钠。

若使用石灰做为吸收剂，则其废弃物之组成约有55％的硫酸钙，30％的亚硫酸钙和15％的CaCO2和CaO。

一般，半干式涤气法的液气比(liquid to gas ratio)在0.03～0.04公升／平方公尺。

(五)干式吸收剂注入法
原理
干式FGD之原理是注入粉状吸收剂与SO2反应，产生之干产物由集尘器收集后去除。

使用在此系统之吸收剂主要为钙和钠基吸收剂，其化学反应式如下：
1.钙基吸收剂：
石灰石(CaCO3)
CaCO3→CaO+CO2 (28)
氢氧化钙(Ca(OH)2)
Ca(0H)2→CaO+H2O (29)
吸收反应：
CaO+SO2+1/2O2→C aSO4 (30)
2.钠基吸收剂：
碳酸氢钠(NaHCO3)
2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2 (31)
碳酸氢三钠(NaHCO3．Na2CO3．2H2O)
2(NaHCO3．Na2CO3．2H2O)→2Na3CO3+CO2+5H2O (32)
吸收反应：
Na2CO3+SO2+1/2O2→Na2SO4+CO2 (33)
(六)海水吸收法
原理
利用海水吸收SO2之方法，主要的作用可分为两个部份，其一是海水之缓冲能力，反应式如下：
CO2+H2O→H2CO3 (34)
H2CO3→H++HCO3 (35)
HCO3-→H++CO32- (36)
由于此种作用，可使排入海水之酸性溶液，不致降低海水之pH值。

另一个主要的作用是海水涤气塔之吸收反应
SO2(g)→SO2(l) (37)
SO2+H2O→HSO3-+H+ (38)
HSO3-→SO32-+H+ (39)
产生之SO32-需要再进一步氧化成稳定之SO42-，其反应如下：
SO32-+1/2O2→SO42- (40)
因为在吸收液中之含氧量不足以使SO32-氧化完全，所以它必须与其它的循环海水混合并加以曝气。

(七)流体化床燃烧法(FBC)
任何锅炉燃烧过程产生的主要污染物包括SO2，NO2微粒和固体残余物，流体化床燃烧法亦不例外。

但它可在炉床上加入石灰石或白云石(dolomite)以吸收SO2；加上的吸收剂(通常以Ca/S比表示)则视SO2之去除率而定。

而FBC之操作温度在760～870℃之间，据实验显示，此一温度范围有助于SO2的去除。

此外，此种温度亦减少热NOx的产生；如果欲进一步减低NOx排放量，亦可采用二段燃烧，排气循环、或者加注NH3等方法。

三、各种硫氧化物防治技术适用范围及优劣点比较
各种脱硫设备之比较详见表1。