化学电源原理和应用(PPT)_电化学超级电容器

3 与电池联用
目前世界上研究最为活跃的是将超级电容器与电池联用作为电
动汽车的动力系统。对汽车而言，实际上发动机是一种极大的 能源浪费，仅有一小部分被充分利用。比如一辆重# 吨的汽车 ，要满足其顺利启动、加速、爬坡需要功率为150kW 的发动机 ，而当它以80km/h 速度运行时仅需5kW. 的功率就可满足要求 ，这时大部分功率没有发挥作用。如果仅用蓄电池驱动这样的 汽车，要提供如此高的功率，对电池的要求将很苛刻，而且会 造成60%以上的能量浪费。如果采用电池/电容混合驱动系统，
dV/ dt = K,则产生恒定或几乎恒定的电流I = CdV/ dt = CK 。此过程高度可逆,具有电容特征,但又和界面双电层电
容形成过程不同,反应伴随有电荷的转移,进而实现电荷与能
量的储存。为了与双电层电容相区别,称这样得到的电容为
法拉第准电容。
例如:以RuO2 作电极,H2SO4 为溶液的超级电容器的 电容主要取决于法拉第准电容。电极上发生的法拉第反应
微粒子,涂在镍箔上,容量达到了64 F/ g。H Y Lee 等
将KMnO4 在550 ℃热分解获得的KxMnO 2 – d nH2O 制成电极,在2 mol/ L的KCl水溶液(pH = 10. 6) 中,单 电极比容量达240 F/ g。C Lin 等用醇盐水解溶胶凝 胶方法制备了超细Co2O3 电极活性物质,单电极比 容量达291 F/ g。还有关于MoNx 、V2O5· nH2O与 无定形MnO2 的报道。
§3 SEC 的类型
按正负极材料是否相同可分为：
1 对称SEC（symmetric capacitor） 2 非对称SEC（asymmetric capacitor）
按充放电反应是否包含法拉第过程可分 为：
1 双电层型SEC（EDL capacitor） 2 混合型SEC（Hybrid capacitor or Pseudocapacitor）
的功率密度、充电速度快、使用寿命长、低温性能优越等。
从发展趋势看，超级电容主要用来取代或部分取代电池。下 表是超级电容器和静电电容器及电池的特性比较，从表中可 以看出超级电容器的特点。
§5 几种主要类型的SEC
1 碳材料系列 可用做电化学超级电容器电极的碳材பைடு நூலகம்主要有
:活性炭粉末、碳黑、碳纤维、玻璃碳、碳气溶胶、
lipka利用比表面积仅为2g的碳纤维作电极材料通过活化使表面生成活性基团后得到单电极比容量为300kim等用900下co活化处理过的活性炭纤维电极和水溶液电解液制成了比容量为165g的电容器循环寿命达30000次以上碳材料有较高的等效串联内阻在碳电极中掺入金属丝使用金属泡沫做高比表面积活性炭的电流收集器也有人制作真空升华金属沉积层都可以提高导电性
So as to the EDL or Hybride,
Figure. Operation principle of an EC in the discharged state, during charging, and in the charged state: (A) for a symmetric construction and (B) for an asymmetric construction. Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10 Editorial
最初研究的金属氧化物超级电容器主 要以RuO2 为电极材料,由于RuO2 电导率比 碳大两个数量级,在硫酸溶液中稳定,因此
性能更好。目前的研究重点在于采用不同
的方法制备高比表面积的RuO2 电极材料,
主要有热分解法、溶胶2凝胶法等。已报导
RuO2 的电极比容量为1 000 F/ g。
由于价格昂贵,为了降低成本,一些研究者都在
超级电容器亦称超大容量电容器，是上世纪七、八十年代发展 起来的一种新型的储能装置。由于超级电容器具有充放电速度快、 对环境无污染、循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色 能源。近年来，人们一直致力于开发高比功率和高比能量的超级电
容器来作为电动汽车的混合动力系统。超级电容器可以用来满足汽
车在加速、启动、爬坡时的高功率要求，以保护蓄电池系统- 也可 用于其他系统中，如作为燃料电池的启动动力，做移动通讯和计算 机的电力支持等。在超级电容器的研究中，许多工作都是开发在各 种电解液中有较高比能量的电极材料。目前应用于超级电容器的材
Doping 机理
§6 SEC 的主要应用领域
1 用于电子电路或小型用电器
目前国内的超级电容器商品基本都是应用于电子电路中，例如作为
存储设备的后备电源或滤波用低压低频电容元件。很多电子器件中都有 存储元件，电容器常用于内存的后备电源。例如，电脑中常用大容量的
钽电解电容器，以保证突然断电时电容器能提供足够的电量让内存的资
电化学超级电容器 Electrochemical Supercapacitor
§1 引言
The concept of a capacitor device, utilizing the interfacial double-layer capacitance of a high-area porous electrode structure, seems to have originated in the patent of Becker (US Pat. 2,800,616) in 1957 to General Electric. However, understandably, this first embodiment of the concept was rather crude and inadequately described, leading to subsequent misunderstandings of the difference in function between electrochemical capacitors and faradaic battery systems. A later 1970 patent (US Pat. 3,536,963) to Standard Oil (D.L. Boos) disclosed a pasted carbon double-layer capacitor operating in a non-aqueous, aprotic solvent such as propylene carbonate containing a tetraalkylammonium salt as electrolyte.
3 导电聚合物电化学超级电容器
使用导电聚合物作为电化学电容器的材料正成为一个新的发展方
向。该种电容器属于“准电容”一类。使用导电聚合物作为电极的电
容器,是在聚合物表面上产生较大的双电层的同时,通过导电聚合物在 充放电过程中的氧化、还原反应,在聚合物膜上快速生成n 型或p 型掺
杂,使聚合物存储很高密度的电荷,产生很大的法拉第电容,具有很高的
纳米碳管等。对于碳材料,采用高比表面积可得到大
电容。根据双电层理论,电极表面的双电层电容平均
约为25μF/ cm2 , 如果比表面积为1 000 m2/ g ,则 电容器比容量为250 F/ g。目前碳的比表面积可达2 000 m2/ g , 水系和非水系的比电容分别可达280 F/ g 和120 F/ g。
,被认为是通过在RuO2 的微孔中发生可逆的电化学离子注
入,方程式为:RuO2 + xH+ + xe - = RuO2 - x (OH) x法
拉第准电容不仅发生在电极表面,而且可深入电极内部,因
而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。相同电 极面积下,法拉第准电容可以是双电层电容量的10～100 倍。
碳材料的容量不仅仅局限于双电层的限制,碳表面的活性基团
（如—COOH , C O , —OH 等）也可能发生吸附反应而产生假电
容。所以表面处理对容量有很大的影响,其改性方法有液相氧化法 、气相氧化法、等离子体处理、惰性气体中进行热处理等,可以增
加表面积和孔隙率,增加官能团浓度,提高润湿性能。
S M Lipka 利用比表面积仅为2 m2/ g的碳纤维作电极材料, 通过活化使表面生成活性基团后得到单电极比容量为300 F/ g。
探讨其它金属氧化物取代或部分取代钌的超级电容 器。Ramani 等研究发现碳2金属氧化物制成的超级
电容器比单独用碳制成的电容器具有更高的比能量
和比功率,其方法是在活性碳上用非电沉积方法沉
积0. 4 mm厚的无定形钌膜,其比容量可达900 F/ g
。
在其它金属氧化物替代品研究方面, 也有很多
尝试。K C Liu 等采用液相法用醋酸镍制成NiO 超
电化学活性。聚合物电容器的比容量比活性炭为电极的双电层电容器 要大2～3 倍,其中具有代表性的聚合物有:聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、 聚并苯、聚对苯等。有人用循环伏安法将苯胺聚合沉积在石墨表面,制 成聚苯胺电极,以1 mol/ L CCl3COOH、1 mol/ LHCl 和0. 5 mol/ L H2SO4 为电解液, 得到的电容分别是135. 4 F/ cm2 、141. 4 F/ cm2 和168. 0 F/ cm2 。
仅需一个几十公斤重的超级电容器就能满足高功率输出，加一
1. 2
法拉第准电容
在法拉第电荷传递的电化学变化过程中,H或一些金属(Pb、 Bi、Cu) 在Pt 或Au 上发生单层欠电势沉积[3 ]或多孔过渡 金属氧化物(如RuO2 、IrO2) 发生氧化还原反应时,其放电 和充电过程有如下现象: ①两极电位与电极上施加或释放的 电荷几乎呈线性关系; ②如果该系统电压随时间呈线性变化
料主要有三种! 碳基材料、金属氧化物及水合物材料和导电聚合物
材料。
§2 原理
1. 1 双电层电容
双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的。双电层理
论19 世纪由Helmhotz 等提出。Helmhotz 模型认为电极表面的 静电荷从溶液中吸附离子,它们在电极/ 溶液界面的溶液一侧离 电极一定距离排成一排,形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷 数量相等而符号相反的界面层 。由于界面上存在位垒,两层电
荷都不能越过边界彼此中和,因而形成了双电层电容。为形成稳
定的双电层,必须采用不和电解液发生反应且导电性能良好的电 极材料,还应施加直流电压,促使电极和电解液界面发生“极化 ”。这是一种静电型能量储存方式。
Figure Depiction of the charging process of a symmetric capacitor.
料存盘。如果采用超级电容器，能将这一时间延长。超级电容取代电池 作为小型用电器电源是可能的。例如电动玩具，采用超级电容器作为电 源，可以在一两分钟内完成充电，重新投入使用；而且电容具有极长的 循环寿命，比采用电池作为电源要合算。其他用电器如数字钟、照相机 、录音机、便携式摄影机等均可能采用超级电容器来取代电池作为电源 ，甚至有文献报道用于手机、便携式电脑等的电池
§4 SEC 和静电电容器、电池的比较
超级电容器存储的能量可达到静电电容器的100 倍以上 ，同时又具有比电池高出10-100 倍的功率密度。与静电电 容器相比其优点是能量密度非常高，容量可达到数千法拉。 但它耐压较低，受制于电解液的分解电压，漏电较大，容量 随频率显著降低，所以适于用作低频容性元件使用。与电池 相比，超级电容具有许多电池无法比拟的优点 具有非常高
均可以采取超级电容来取代。
2 用于大功率输出 超级电容器最适用于在短时间大功率输出的场合。例如摩 托车和汽车上的启动型铅酸蓄电池，要在几秒钟内提供几十到 上千安培的电流，实际上大部分能量都利用不上，而且蓄电池 低温性能较差，所以北方冬天汽车启动困难。铅酸电池循环寿 命也有限，且对于环境也会造成污染。如果采用超级电容器来 取代电池，这正好发挥了电容的长处。变电站常采用直流屏来 控制开合闸，也是在极短时间内输出很大功率，目前均采用铅 酸电池，如果采用电容将能大大延长直流电源使用寿命，节约 成本。超级电容器在这个方面的应用具有极大的市场前景。
Kim 等用900 ℃下CO2 活化处理过的活性炭纤维电极和水溶液电
解液制成了比容量为165 F/ g的电容器,循环寿命达30 000次以上 碳材料有较高的等效串联内阻, 在碳电极中掺入金属丝,使用 金属泡沫做高比表面积活性炭的电流收集器,也有人制作真空升华 金属沉积层,都可以提高导电性。
2 金属氧化物电化学超级电容器