钙镁离子对二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸的影响

2001年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2001 钙镁离子对二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸的影响
樊彩梅, 孙彦平
(太原理工大学化工学院化工系，山西太原030024)
摘要：考察了间歇反应器中钙离子存在下腐殖酸分子在TiO2颗粒表面的吸附行为，进而以125 W
(E max=365 nm) 汞灯为中心光源，考察了钙镁离子对二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸的影响. 结果
表明，在腐殖酸初始浓度C0=20 mg/L, [Ca2+]=80 mg/L, pH=7和TiO2=1 mg/ml实验条件下，经2.5 h
的光催化反应，腐殖酸的脱色率为100%，氧化分解率接近100%，矿化率大于95%.
关键词：钙离子；镁离子；腐殖酸；光催化；二氧化钛
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2001)04–0427–05
1 前言
腐殖酸(HA)是一类天然有机物，能使水体颜色发黄，易与饮用水净化过程中所用的氧化剂发生反应，生成不利于人体健康的消毒副产品. 特别是采用氯作为消毒剂时，腐殖酸与氯反应生成三卤甲烷类化合物，可引起实验动物的癌变[1]. 此外，若饮用含此类化合物的水，可引起泌尿系统和消化道的癌变[2].
为了除去水中的腐殖酸，人们采用了许多方法，包括物理和化学分离方法，如膜分离[3]、生物过滤[4]、吸附[5,6]、混凝沉淀[7,8]处理等等. 二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸也有一些研究[9,10]，它以彻底矿化有机污染物为显著优点而倍受关注. 但钙镁离子存在下的光催化氧化水中腐殖酸的研究却鲜有报道. 为了考察这种影响，本文安排了一系列实验，研究HA–TiO2的吸附、钙镁离子浓度、TiO2用量等对光催化过程的影响.
2 实验
2.1 药品与试剂
P25二氧化钛粉末(BDH GPR 级)为锐钛型结晶颗粒，平均粒径30 nm，比表面积50 m2/g；商品级腐殖酸(Fluka)含灰份约20%；其它的化学药品均为分析纯，直接使用. CaCl2作为钙离子的来源，MgCl2⋅6H2O作为镁离子的来源. 用给出浓度的NaOH溶液和HCl溶液调节溶液的pH. 整个实验过程用水为二次去离子水.
2.2 腐殖酸贮备液的制备
称取一定量的粉末状腐殖酸固体，加入温度约60o C的二次去离子水中，放置于磁力搅拌器上不断搅拌，待溶液冷却至室温后，放置1昼夜. 之后，腐殖酸悬浮液用Millipore过滤纸过滤，采用重量法将滤液定容于1 L容量瓶中，留作贮备液，贮存于4o C的冰箱中，使用时，稀释到所需浓度.
2.3 光催化反应和吸附过程
实验在带冷却夹套的圆柱状硼硅玻璃反应器中进行，有效体积300 ml. 125 W 汞灯(E max= 365
收稿日期：2000–11–27, 修回日期：2001–03–05
基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：29776032)
作者简介：樊彩梅(1961–)，女，山西永济市人，博士，副教授，化学工程专业；香港理工大学对本项目给予了支持.
nm)作为中心光源，直接与反应液相接触. 冷却夹套通冷却水，保持反应温度在(20±2)o C. 微型空气泵从反应器底部连续鼓入空气. 反应时，先开空气泵，然后倒入pH=7的初始腐殖酸浓度为20 mg/L 的溶液(已配入所需钙、镁离子) 280 ml ，再加入定量的光催化剂TiO 2(一般含量为1 mg/ml)，接着打开光源, 如果为吸附实验则不开光源. 对于每个反应体系，每隔一定时间抽取一定量反应液，经Millipore 过滤纸过滤，清液用于分析腐殖酸的浓度、TOC 浓度及色度. 整个反应装置放置于一箱体中，为了避免外部光源的干扰，反应器和整个箱体采用铝箔包裹. 2.4 分析方法
腐殖酸浓度的检测采用分光光度计法，以254 nm 下腐殖酸溶液的吸光值来确定其浓度，同时观察吸光值在200~700 nm 范围内的变化，测试仪器为GENESYS 2 UV–VIS 分光光度仪(MILTON ROY). 腐殖酸溶液TOC 的检测采用TOC5000A 总碳分析仪(SHIMADUZ). 腐殖酸溶液颜色的分析采用Model PFX190色样仪，色度单位为Hazen. Hazen/APHA 色度测量方法常用于测量色度在无色和黄褐色之间的溶液，特别适合于饮用水的测量，仪器量程范围为1~500 Hazen 单位.
3 结果与讨论
3.1 钙离子对HA 在TiO 2颗粒上吸附的影响
为了考察不同钙离子浓度下腐殖酸在TiO 2颗粒上的吸附行为，安排了3组实验，结果见图1. 从图可以看出，钙离子对HA 与TiO 2表面之间的吸附影响较大. 当[Ca 2+]=0时，HA 在TiO 2颗粒表面几乎不发生吸附，这主要归因于溶液的pH 值(pH=7)与TiO 2的零电荷点(约为pH=6)[11]相接近，TiO 2颗粒表面H +和OH –离子呈微不等量吸附，OH –离子的吸附略显优势，因此带负电性的腐殖酸
分子难以吸附在TiO 2颗粒表面上. 当有钙离子加
入时，腐殖酸的吸附量明显增加，这可能是发生了下反应：
0.00.5
1.0
1.5
2.0
20
406080100120
H A r e m a i n i n g (%)
Time (h)
如
TiO 2 +OH –TiO 2OH ad –， (1)
HA
A – + H +， (2)
TiO 2OH ad –+Ca 2++A – TiO 2OH ad –Ca–A, (3)A –+ Ca 2++ A –
A–Ca–A . (4)
式(3)表示Ca 离子在TiO 2表面与腐殖酸分子之间
的架桥作用；式(4)则表示Ca 离子与两个腐殖酸分子之间的反应，结果使得本来就具有较大分子量的腐殖酸分子变得碳链更长了，如此长碳链分子增加了相互之间的缠绕趋势，一旦与TiO 2颗粒相碰撞，就附着于颗粒表面. 增加钙离子浓度，有利于反应(3)和(4)的进行，因此吸附量也随之增加.
图1 不同钙离子浓度下腐殖酸在二氧化钛颗粒
上的吸附行为
Fig.1 Adsorption of humic acid on titanium dioxide
particle with different calcium concentrations
3.2 钙镁离子对腐殖酸光催化氧化的影响
钙离子存在时腐殖酸的光催化反应动力学曲线如图2(a)所示. 随着钙离子浓度的增加，腐殖酸的分解率也增加，但随着时间的推移，这种差别变得非常不明显. 经0.5 h 的反应，腐殖酸的分解率在[Ca 2+]=0时为29.2%，
[Ca 2+]=20 mg/L 时为67.6%，[Ca 2+]=40 mg/L 时为77.5%，[Ca 2+]=80 mg/L 时为82.8%. 此结果说明体系中Ca 2+的存在加快了腐殖酸的分解. 镁离子与钙离子的物理化学性质
4期 樊彩梅等：钙镁离子对二氧化钛光催化氧化水中腐殖酸的影响 429
相近，应可发挥与钙离子在溶液中所发挥的同样作用. 镁离子浓度的光催化实验结果示于图2 (b)中. 腐殖酸氧化分解率增加的趋势与钙离子类同.
0.0
0.5
1.0 1.5
2.0
2.5
20406080100
H A r e m a i n i n g (%)
Time (h)
0.0
0.5
1.0 1.5
2.0 2.5
20406080
100H A r e m a i n i n g (%)
Time (h)
(a) Calcium (b) Magnesium
图2 钙镁离子对光催化氧化的影响
Fig.2 Effects of calcium and magnesium on photocatalysis
为了研究钙镁离子存在时腐殖酸的光催化矿化程度，对反应期间溶液的TOC 浓度进行了检测，并与相应的腐殖酸浓度相比较，如图3所示.
0.00.5
1.0 1.5
2.0 2.50
20406080
100R e m o v a l (%)
Time (h)
20
406080100R e m o v a l (%)
Time (h)
0.00.5
1.0 1.5
2.0 2.5
20406080100R e m o v a l (%)
Time (h)
0.00.5
1.0 1.5
2.0 2.5
20
406080100R e m o v a l (%)
Time (h)
图3 钙镁离子存在下腐殖酸的光催化降解和矿化 Fig.3 Degradation of HA and TOC against irradiation time
430 过程工程学报1卷
不论溶液中有钙离子还是镁离子，TOC浓度曲线总是在腐殖酸浓度曲线的下方，说明反应期间腐殖酸仅发生了部分矿化，尽管反应开始的头一个小时腐殖酸的氧化率已达92%以上. 只有[Ca]=80 mg/L的情况下矿化率 [([TOC]0–[TOC])/[TOC]0=TOC去除率]和分解率相接近，经2.5 h的光照反应，矿化率为95.8%，接近完全矿化. 其它几种情况下的矿化率均大于80%.
3.3 TiO2用量对光催化反应的影响
表1结果表明，腐殖酸的去除率随TiO2用量的增加而增加，这得益于反应活性位的增加. 而文献报道一般催化剂用量为1.0 mg/ml，增加催化剂用量，反应速率并不增加，这是因为催化剂用量太多，降低了溶液的透明度[10]. 此外，反应过程的反应速率还与反应器类型、光强等因素有关.
表1 催化剂用量对光催化过程腐殖酸氧化分解率ηo和颜色去除率ηc的影响Table 1 Effect of catalyst concentrations on removal rates of humic acid and colour by photocatalysis
TiO2=1 mg/ml TiO2=4 mg/ml
t (h)
[Ca2+]=20 mg/L [Mg2+]=20 mg/L [Ca2+]=20 mg/L [Mg2+]=20 mg/L
ηo (%) ηc (%) ηo (%) ηc (%) ηo (%) ηc (%) ηo (%) ηc (%)
0.0 0.0
0.0
0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0
0.5 67.6 86.0 66.5 81.6 87.9 94.8 78.7 90.8
1.0 94.8 98.2 9
2.6
96.6 98.2 99.4 97.6 97.1
98.3 99.4 100.0 98.7 100.0
1.5 97.1 99.4 96.1
100.0 99.8 100.0 99.1 100.0
2.0 98.4 100.0 97.5
100.0 100.0 100.0 99.5 100.0
2.5 98.9 100.0 97.9
实验中还检测了反应液的色度，从表中的色度数据可以看出，颜色的去除规律类似于腐殖酸的氧化分解规律，但相同实验条件下，颜色去除率高于腐殖酸的氧化分解率.
4 结论
(1) 腐殖酸在TiO2颗粒表面上的吸附与水中硬阳离子的存在密切相关. 当[Ca2+]=0时，腐殖酸的吸附量几乎为零；增加Ca2+离子浓度，吸附量也随之增加.
(2) Ca2+，Mg2+硬离子的存在能显著地提高腐殖酸的分解速率和矿化速率. 在本实验条件下经1.0 h的紫外光照射，系统HA的分解率接近100%；经2.5 h的紫外光照射，系统HA的矿化率可达80%以上，最高矿化率为95.8%，接近完全矿化.
(3) 腐殖酸的去除率随催化剂用量的增加而增加.
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Effect of Calcium and Magnesium on the Photocatalytic Oxidation
of Humic Acid in Water over TiO2
FAN Cai-mei, SUN Yan-ping
(Dept. Chem. Eng., Col. Chem. Eng. & Technol., Taiyuan Univ. Technol., Taiyuan, Shanxi 030024, China) Abstract:Photocatalytic oxidation of humic acid in water was studied in the presence of calcium and magnesium using TiO2 powder as photocatalyst. The adsorption of humic acid on the photocatalyst was also studied. A cylindrical borosilicon reactor was used as batch photoreactor and a 125 W UV lamp(E max=365 nm) was used as central light source. The results showed that the photocatalysis is an effective method for removal of humic acid as trihalomethanes precursor in water. The photocatalytic removal rate of humic acid was enhanced in the presence of calcium and magnesium, this may be due to cationic ion bridging between humic acid molecules as well as between humic acid molecule and the surface of titanium dioxide particle, led to the increase of adsorption amount of humic acid on TiO2. The effects of cations concentration and TiO2 dosage on the photocatalytic process were also discussed. Based on the following experimental conditions: HA C0=20 mg/L, [Ca2+]=80 mg/L, pH=7, [TiO2]=1 mg/ml, 100% color, almost 100% HA concentration and >95% TOC were removed under irradiation 2.5 h.
Key words: calcium ion; magnesium ion; humic acid; photocatalysis; titanium dioxide。