模拟混凝土孔隙液中钢筋电化学腐蚀行为及pH值的影响作用

模拟混凝土孔隙液中钢筋电化学腐蚀行为及pH值的影响作用唐方苗;徐晖;陈雯;杨榕杰;杜荣归;林昌健
【摘要】The passivation and depassivation behavior of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions (SPS) with different pH values was studied by the polarization curves,electrochemical impedance spectroscopy and scanning electron microscopy. The results indicated that reinforcing steel was in the passive state in the simulated concrete pore solution with pH 12.50. The lower the pH value of solutions, the more unstable the passive film of reinforcing steel. The critical pH value for the localized corrosion of the reinforcing steel in the simulated concrete pore solutions was between 11.12 and 11.05 based on the electrochemical measurements.%应用极化曲线法和电化学阻抗技术,结合扫描电子显微镜方法,测试钢筋在模拟混凝土孔隙液中的钝化与去钝化行为,以及溶液pH值对钢筋电化学腐蚀行为的影响作用.结果表明,钢筋在pH值为12.50的模拟液中处于钝态,随着溶液pH值的降低,钢筋的耐蚀性下降.钢筋表面去钝化发生腐蚀的临界PH值在11.12-11.05范围内.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2011(042)002
【总页数】4页(P291-293,297)
【关键词】钢筋;模拟混凝土孔隙液;pH;极化曲线;电化学阻抗谱
【作者】唐方苗;徐晖;陈雯;杨榕杰;杜荣归;林昌健
【作者单位】厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福
建厦门,361005;厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,
福建厦门,361005;厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门,361005;厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实
验室,福建厦门,361005;厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点
实验室,福建厦门,361005;厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重
点实验室,福建厦门,361005
【正文语种】中文
【中图分类】TG174;O646
钢筋混凝土结构广泛应用于各种建筑工程，在国民经济建设中发挥着重要作用。

但是，随着环境污染等问题的加剧，引起钢筋腐蚀并导致混凝土结构的过早破坏的现象日益严重，给当今世界各国造成了严重的损失［1，2］。

因此，混凝土中钢筋
的腐蚀与防护是迫切需要研究的课题。

由于混凝土具有高碱性（一般pH值约为12.5），正常情况下钢筋在其中因表面
生成具有良好耐蚀性能的钝化膜不会发生腐蚀［3］。

但是，当钢筋所处的维持钝态的环境条件发生变化时，钢筋就可能发生去钝化而被腐蚀。

引起钢筋表面去钝化而发生腐蚀的最主要原因是氯化物的侵入和混凝土的碳化［2，4，5］。

混凝土中钢筋表面钝化膜的稳定性与其所接触的混凝土孔隙液的pH值有重要关系。

混凝土的碳化是其孔隙液pH值降低的主要原因。

它是指空气中的CO2、SO2等
气体渗透进入混凝土中，与混凝土孔隙液中溶解的Ca（OH）2反应，使孔隙液的pH值降低的现象。

因此，钢筋在混凝土中的电化学腐蚀行为及其孔隙液pH值影响作用的探测对于钢筋腐蚀与防护的研究有重要意义。

至今为止，虽然已有不少人研究了钢筋在混凝土或模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行为及其影响因素。

但由于研究
方法和条件的差异以及影响因素复杂等原因，许多结果并不一致，钢筋的腐蚀机理及介质的影响作用还不完全清楚［5－7］。

例如，Huet等人［6］应用腐蚀电位
测定和X射线光电子谱（XPS）等方法测得模拟碳化混凝土孔隙液中FeE500软钢发生钝化的pH值在10～13之间，但有些作者发现模拟液中pH值降至11.5以
下时钢筋表面钝化膜就不稳定了［8］。

由于混凝土体系的复杂性，采用模拟混凝土孔隙液作为介质是研究钢筋电化学腐蚀行为常用的方法［9］。

本工作以饱和Ca（OH）2溶液作为模拟混凝土孔隙液［9］，应用极化曲线法和电化学阻抗谱（EIS）测试，结合扫描电子显微镜（SEM）技术，研究钢筋在模拟液中电化学腐蚀行为及其pH值变化的影响作用，探测钢筋表面去钝化发生腐蚀的临界pH值，对于混凝土中钢筋的腐蚀检测和保护有重要参考价值。

建筑用的R235光圆钢筋为试验材料，去除表面氧化皮后，加工成
1.14cm×0.4cm圆柱形试片，选择其中一个横截面为工作面，背面焊接引出铜导线，除工作面以外，其余表面用环氧树脂涂封于PVC套圈内，制成电化学测试用
的面积约为1cm2的工作电极。

试验前电极表面依次用No.400～1500水磨砂纸
逐级打磨。

用于扫描电子显微镜观测的试样尺寸为5.0 mm×2.0mm，观测前其表面先用 No.400～No.1500水磨砂纸逐级打磨，再先后用1.0和0.3μm Al2O3粉抛光。

试样经打磨抛光和冲洗后在无水乙醇中超声波清洗10min，晾干放入干燥
器中备用。

以饱和Ca（OH）2溶液作为模拟混凝土孔隙液，简称模拟液，以SPS 表示。

该溶液在25℃时的pH值约为12.50，与正常情况下混凝土中孔隙液的pH 值相近［9］。

通过向饱和Ca（OH）2溶液中添加二次去离子水，配成不同pH
值的模拟液。

电化学测试采用Autolab Potentiostat Galvanostat电化学工作站和三电极体系，以钢筋为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极。

钢筋浸泡于溶液约
20min，使其腐蚀电位基本达到稳定，然后进行测试。

线性极化曲线法测试的电位扫描范围为相对于腐蚀电位±15mV，扫描速率0.167mV/s。

动电位扫描阳极极化曲线测试从腐蚀电位开始直至电流密度突升到约150μA/cm2对应的电位为止，扫描速率为0.8mV/s。

电化学阻抗谱测量的激励信号为正弦波，振幅10mV，在腐蚀电位下进行测量，频率范围为105～10－2Hz。

所有电化学测试均在室温（23±2）℃下进行。

用于钢筋表面形貌观察的扫描电子显微镜型号为HITACHI S －4800高分辨场发射扫描电镜。

为考察钢筋在模拟混凝土孔隙液中的耐蚀性，应用线性极化法测试了钢筋在不同pH值模拟液中的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度icorr（见表1）。

结果表明，随着模拟液pH值的降低，钢筋的腐蚀电位负移，腐蚀电流密度增大，说明钢筋表面钝化膜稳定性降低，钢筋耐蚀性降低，遭受破坏发生腐蚀的倾向越来越明显。

在未降低pH值的模拟液中，钢筋耐蚀性最好，当pH值从12.01降低至11.05时，腐蚀电流密度明显升高至约为原来的7倍，可见，钢筋已处于较不稳定的状态。

当pH降低至10.08时，腐蚀电流密度显著升高，可观察到测试后钢筋表面已经发生腐蚀，出现腐蚀产物。

通过动电位扫描阳极极化曲线的测试，可以考察钢筋的钝化与去钝化行为。

图1为钢筋在不同pH值模拟液中的阳极极化曲线。

可以看出，在未降低pH值的模拟液即饱和Ca（OH）2溶液中（pH值＝12.50），钢筋在没有外加电流极化时就已直接进入钝化状态，极化曲线具有宽广的平稳钝化区，维钝电流密度接近于零。

直至氧析出时，电流密度才明显升高。

这一稳定的钝化状态如同钢筋在正常混凝土中的耐蚀状态。

当模拟液pH降低后，钢筋阳极极化曲线的形状和相关的腐蚀参数明显不同，表明钢筋的腐蚀电化学行为发生了变化。

本实验定义：以阳极极化曲线与电流密度为100μA/cm2相对应的最正电位为钢筋钝化膜击穿电位Eb。

在pH 值较高的饱和Ca（OH）2溶液中，击穿电位Eb实际上高于氧的析出电位EOE，
此种情况下把Eb亦权且认定为相当于EOE，以便于比较。

随着溶液pH值的降低，直至pH值为11.12时，钢筋表面钝化膜的击穿电位负移，极化曲线的钝化区范围变小，表明钢筋的耐蚀性下降，但钢筋仍有钝化行为。

这与上述线性极化曲线测试表明钢筋腐蚀电流密度随溶液pH值降低而升高是一致的。

当模拟液pH降低到11.05及以下时候，极化曲线形状发生明显的变化，已经不存在钝化区，表明钢筋在外加电流极化前后均处于活化状态，发生了腐蚀。

因此，钢筋表面去钝化发生腐蚀的临界pH值在11.12～11.05之间。

图2为钢筋在不同pH值模拟液中的电化学阻抗谱Nyquist图。

可以用来评价钢
筋表面膜的耐腐蚀性以及稳定性，其中，阻抗谱高频率部分主要体现膜层相关信息，其容抗弧大小表示膜层的介电信息。

阻抗谱低频率部分主要展现金属/溶液界面的
情况，其容抗弧大小表示金属发生腐蚀的转移电荷信息［10］。

可以看出，在较高pH模拟液中，阻抗图中只出现单一容抗弧，表明钢筋表面钝化膜完整，但是随着模拟液pH的降低，容抗弧逐渐变小，说明钢筋表面钝化膜发生腐蚀破坏的趋势加强。

当模拟液pH降低到11.05（图2（d））时阻抗谱中容抗
弧半径显著变小，表明钢筋表面状态发生变化。

此种情况下在测试结束后，可发现电极表面有腐蚀产物，说明钢筋已经发生腐蚀，这和极化曲线测试的结果相吻合。

图3是经过阻抗谱解析后得到的相应的等效电路图。

其中，Rs表示溶液电阻，Rct 表示钢筋/溶液界面电荷转移电阻。

Rct值越大表明钢筋表面钝化膜稳定性越好，
越难发生腐蚀。

CPE为恒相位角元件，代表钢筋/溶液界面的双电层电容，其阻抗ZCPE表示为［11］：
其中，Y0为基本导纳，单位为Ω－1·cm－2·sn，n代表固体电极双电层偏离理想电容的程度，一般缘于电极表面的粗糙带来双电层电场的不均匀性，其取值范围是0＜n＜1。

当n＝0时，代表纯电阻性质，n＝1时，代表纯电容性质。

根据等效电路拟合出钢筋在模拟液中的电荷转移电阻Rct随pH值的变化如图4所示。

可以
看出，随着模拟溶液pH值的降低，Rct的数值逐渐变小，钢筋表面钝化膜稳定性降低。

当pH值从11.12降低到11.05时候，Rct数值降低了一个数量级，钢筋表面钝化膜已变得不稳定、可能去钝化而发生腐蚀。

为了进一步验证上述电化学技术对不同pH值模拟液中钢筋腐蚀行为的测试结果，我们考察了经模拟液浸泡前后的钢筋的表面形貌。

图5是钢筋未浸泡时和在不同pH值模拟液中浸泡5.5h后的表面SEM图。

可以看出，没有浸泡的样品（图5（a））以及未降低pH值的模拟液（图5（b））中，钢筋表面较平整，无明显腐蚀现象。

随着模拟液pH值降低（图5（c）），
钢筋表面变粗糙，说明其表面钝化膜稳定性降低。

当pH值降低到11.05（图5（d））时，钢筋表面出现明显的腐蚀坑，表明钝化膜发生局部破坏。

因此，可以认为，钢筋表面钝化膜局部破裂而发生腐蚀的临界pH值在11.12～11.05范围内，与电化学测试结果相同。

模拟混凝土孔隙溶液的pH值对钢筋表面的钝化膜的稳定性起着重要影响作用。

钢筋在未降低pH值的模拟液即饱和Ca（OH）2溶液中处于钝化状态。

随着模拟液pH值的降低，钢筋的腐蚀速度升高，钝化膜的稳定性下降。

当pH值降低至临界值以下时，钢筋腐蚀速度迅速增大，表面发生去钝化而受到腐蚀破坏。

通过阳极极化曲线测定和其它方法验证，在本实验条件下，钢筋在模拟混凝土孔隙液中发生腐蚀的临界pH值为11.12～11.05。

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