物理化学电化学基础

电导率与浓度的关系
•
摩尔电导率与浓度的关系
• 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所 以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、 负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升 高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而 升高的程度也大不相同。
电解质的Λm与c的关系
•
电解质的Λm 与c的关系
电解
电能
电池
化学能
• e
外电源
阴极 阳极 负极 正极
H
H2
Cl2
Cl
HCl溶液
(a)电解池
H2
e Cl2
阳极 阴极 e
负极 正极
e H
Pt
Cl Pt
HCl溶液
(b) 原电池
• 如上图所示：是一电解池，系由与外电源相连接的两个铂 电极插入HCl水溶液而构成。在溶液中，由于电场力的作 用，H+向着与外电源负极相连的、电势较低的Pt电极—— 负极迁移，而Cl-向着与外电源正极相连的、电势较高的 Pt电极——正极迁移。这些带电离子的定向迁移，形成了 电流在溶液中通过。
A
m
c
二、电解质溶液电导的测定
•
三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
• 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。 当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运 动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。
• 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高， 如KCl。
• 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度 增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋 酸。
• 由于不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应所需 的电子数会不同，通过电极的电量自然也不同。例如， 1mol Cu2+在电极上还原为Cu需要2 mol电子，而1 molAg+ 在电极上还原为Ag 仅需要1 mol电子，所以通过电极的电 量：Q = nzF
• 上式即为法拉第定律的数学表达式，式中n是电极反应时 得失电子的物质的量。若发生电极反应的物质的量为1 mol，一般说来，n的数值就等于该离子的价数。
c / (mol·dm－3) 0.05 0.829 0.490 0.388 0.321 0.491 0.483 0.488 0.466 0.509 0.557
0.10 0.831 0.490 0.385 0.317 0.491 0.483 0.488 0.468 0.510 0.559
0.20 0.834 0.489 0.382 0.311 0.491 0.484 0.489 —— 0.512 0.561
第五章 电化学基础
目录
电解质溶液的导电性
电解质溶液的电导及应用 可逆电池 电极过程动力学简介
第一节 电解质溶液的导电性
• 一、电解质溶液的导电机制
导体：能够导电的物质，可分为两类： 1.电子导体：利用电子的定向运动进行导电 2.离子导体：利用离子的定向运动进行导电
• 依据能量转化的方向
原电池：将化学能转化为电能的装置 电解池：将电能转化为化学能的装置
[m(H ) m (Cl )][m(Na ) m (Ac )] [m(Cl) m(Na )]
m (HCl ) m (NaAc) m (NaCl)
五、电导测定测定的应用
（一）计算电导率和摩尔电导率
L l
A
m c
l ——电导池常数
A
电导池常数确定一般用已知电导率的KCl 标准溶液确定。
Q
而t++t－=1。
（二）离子迁移数
• 假设在面积为1m2的两电极A与B之间盛以一电解质 溶液，此溶液中正、负离子的浓度分别为c+和c－ （单位为mol·m－3），正、负离子的价数分别为z+ 和z－，两电极间距离为l（单位为m），外加电压为 V，在此电势梯度之下，正、负离子的迁移速率分 别为u+和u－。今取溶液中任一截面EFHG，则单位时 间内由正、负离子通过此截面传输的电量Q+、Q－以 及总电量Q分别为
stgh???????????又pteztfzefh?????????????由ee或ee??及温度系数可求hh或hh??prteztfq?????????所以ptezfs???????????第四节电极过程动力学简介?一电动势产生的机制和电池电动势?一电极溶液界面间电势差?金属电极表面与电解质溶液之间的电势差是由于金属表面的离子溶解或吸附造成金属电极表面上电荷密度与电极表面附近溶液电荷密度不同从而产生电势差
结出离子独立移动定律：在无限稀释溶液中，每
种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的
无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释
摩尔电导率之和：
m
m
m
根据离子独立移动定律，弱电解质的极限摩尔电导可 由强电解质计算得到．
• 例如：计算醋酸的极限摩尔电导率
（m HAc ) m (H ) m ( Ac )
三、可逆电池得 热力学
某电池的电池反应为：dD+eE→gG+hH
当在恒温恒压可逆条件下工作时，
根据ΔrGm=-ZEF得
E rGm ZF
令：E rGm ZF
E：可逆电池的标准电池电动势,定温有定值
由范特霍夫等温方程式rGm rGm RT ln Qa 结合上式得
E E RT ln ZF
第三节 可逆电池
• 一、可逆电池
可逆电池必须满足下列条件： （1）电池内进行的化学反应必须是可逆的； （2）能量转化必须可逆； （3）电池内进行的其他过程（离子的迁移）也必须
可逆。
二、电池的书写方式
• 1.发生氧化作用的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。 • 2.以化学式表示电池中的各物质的组成，并注明物态（固(s)、液(l)、
• 由图可见：强电解质的Λm与C1/2在溶液很稀时接近直线 Kohlrausch经验规律
m m A c
A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至
c→０，得到无限稀释摩尔电导率 m
由图可见，弱电解质的极限摩尔电导率与浓度 不存在直线关系．不能由外推法得到．
四、离子独立移动定律和离子电导
• 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，总
• 电导率（electrolytic conductivity）
1
比例系数K称为电导率。
电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 单位是 S m1 或 1 m1 。
• 电导率也就是电阻率的倒数：
R l
A
k 1
(三) 摩尔电导率 • 摩尔电导率
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放 置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导 称为摩尔电导率Λm，单位为S m2 mol。1
气(g)）、温度和压力（特别对气态）、（如不写明，一般指298K、 1atm)；两极间的溶液注明浓度(或活度)。 • 3.以单竖线“|”表示不同物相间的接界（包括不同溶液间的接界或 浓度不同的同种溶液间的接界）。盐桥以“||”表示。（单竖线也可 以逗号表示。 同一溶液中不同价型的同一金属离子以逗号隔开）。 • 4.气体不能直接作电极，必须依附于不活泼的金属（如Pt 等）（有 时金属可以略去不写）气体必须注明压力。
二、法拉第定律
• 1833年，法拉第（Faraday）在研究电解作用时，归纳实验结 果得出法拉第定律。实际上，该定律不论对电解反应或电池反 应都是适用的。法拉第定律的主要内容是：“当电流通过电解 质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正 比。”
• 电极上只有电化学反应，法拉第定律则是必然的结果。电流通 过电极是由于电化学反应而实现的。通过的电量越多，表明电 极与溶液间得失电子的数目越多，发生化学变化的物质的量必 然会越多，因为电子的电量是一定的。1 mol电子的电量是 96485C·mol-1，称为一法拉第，以F表示。通常取值为 1F=96500C·mol-1。
25℃时一些正离子的迁移数
电解质
HCl KCl NaCl LiCl NH4Cl KBr KI AgNO3 KNO3 NaAs
0.01 0.825 0.490 0.392 0.329 0.491 0.483 0.488 0.465 0.508 0.554
0.02 0.827 0.490 0.390 0.326 0.491 0.483 0.488 0.465 0.509 0.555
（iii）一般在习惯上对原电池常用正极和负极命名， 对电解池常用阴极和阳极命名。但有些场合下， 不论对原电池还是电解池，都需要既用正、负极， 又用阴、阳极，此时需明确正、负极和阴、阳极 的对应关系。见下表。
• 电极命名的对应关系
原电池 正极是阴极（还原极） 负极是阳极（氧化极）
电解池 正极是阳极（氧化极） 负极是阴极（还原极）
a B B
电池反应的奈斯特方程
Z :电极反应中得失电子数
aB : 参与反应物质B的活度
电池反应的奈斯特方程表明了电动势与参加电池反应的
各组分活度之间的关系，是计算可逆电池电动势的基本
公式，它定量说明了影响电动势的各个因素即电池反应、
温度及各物质的活度之间的关系。
T 298.15K时：E E 0.0592 lg Z
• 只要外加电压达到足够数值，负极附近的H+就会 与电极上的电子结合，发生还原作用而放出氢气。
2H 2e H 2
正极附近的Cl－向电极放出电子，发生氧化作 用而形成氯气
2Cl 2e Cl 2
• 氧化还原作用使两电极分别得到和放出电子，其 效果就好像在负极有电子进入了溶液，而正极得 到了人溶液跑出来的电子一样，如此使电流在电 极与溶液界面处得以连续。两电极间的外电路靠 第一类导体的电子迁移导电。这样就构成了整个 回路中连续的电流。
Q+=c+u+z+F； Q－=c－u－z－F
Q=Q++Q－=c+u+z+F+c－u－z－F
• 由于任何电解质均有c+z+=c－z－的关系存在，所以
t
Q Q
u u u
t
Q Q
u u u
此的迁移速率，但由于正、负离 子处于相同的电场强度作用下，其迁移速度会按照相同的 比例变化，因此外加电压的大小不会影响离子迁移数。离 子迁移数随电解质溶液的浓度及温度而变化。下表列出一 些电解质在25℃时不同浓度下正离子迁移数的实验测定值。 由表可见，同一种离子在不同电解质中，其迁移数是不相 同的。
（二）计算弱电解质的电离度和解离常数
设弱电解质AB解离如下：
AB ƒ A+ B 起始 c 0 0
平衡时 c(1 ) c c
m m
KC
c 2 (1 )
（三）测定难溶盐的溶解度
1．难溶盐的溶解度很小，所以
m 可以查得。
m m
2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就
不能忽略，所以：
(难溶盐) (溶液) (H2O)
第二节 电解质溶液的电导及应用应用
• 一、电导、电导率和摩尔电导率 （一）电导
对于电子导体，常用电阻来衡量材料的导电能力。导
体的电阻R与其长度l成正比、与材料的横截面积A成反比。
即 R l
A
k 1
电导是电阻的倒数，单位为 1 或 S 。
与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比： L 1 R
(二)电导率
a B B
• 应强调指出，借助电化学装置实现电能与化学能 的相互转换时，必须既有电解质溶液中的离子定 向迁移，又有电极上发生的电化学反应。若二者 缺一，则转换是不可能持续进行的。
（i）电化学装置的两电极中，电势高者称为正极， 电势低者称为负极；
（ii）电化学装置的两电极中，发生氧化反应者称 为阳极，发生还原反应者称为阴极；
m Vm / c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
电导、电导率、摩尔电导率
•
电导、电导率、摩尔电导率小结
项目
量
电导
电导率
摩尔电导率
表示符号
L
单位 相互关系
s
L 1 R
m
s m1 s m2 mol1
L l
三、离子的电迁移和迁移数
（一）离子的电迁移
离子的电迁移现象
• 每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中
所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号t表
示。对于最简单的，即只含有正、负离子各一种 的电解质溶液来说。
正离子的迁移数
t
正离子传输的电量 总电量 Q
Q
负离子的迁移数
t
负离子传输的电量 总电量 Q
• 综上所述，可以归纳两点结论
1、借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转 化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池 中，化学能转变为电能。
2、电解质溶液的导电机理是：
（i）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现 的；
（ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于 两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失 而形成的。
• 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶
液的浓度。
Lmm (难溶盐)
(难溶盐)
c
(溶液)
c
(H2 O)
（四）电导滴定
• 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也 不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定 终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶 液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪 录。