第二章(2) 有机合成基础知识和基本反应概要
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ArCOOH + PCl5 ArCOCl
四、羧酸脱羧卤置换反应(Hunsdiecker H):
RCOOAg + Br2 RBr + CO2 + AgBr
五、卤代烃的卤置换反应
RH RX（X=Cl、Br） 芬克尔斯坦（Finkelstein）法： RX（Cl、Br）+ I ¯ = RI + X ¯ RX + SbF3/SbF5 RF ( X = Cl、 Br )
Dye-SO3胶束
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
2.3.1 磺化试剂
浓硫酸（浓H2SO4） 三氧化硫（SO3） 九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
20～25％ 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
212有机反应的分类二消除包括消除和消除消除反应相对较少消除反应双分子e两种历程一加成包括亲电加成和亲核加成亲电加成控制步骤为碳正离子中间体的形成亲核加成控制步骤为亲核试剂的加成三取代包括以下三种途径1同步取代如s3先加成再消除1羰基亲核取代2芳香碳亲核取代3芳香碳亲电取代4芳香碳上游离基取代四缩合1羟醛缩合2酯缩合3安息香缩合4迈克尔缩合五重排1分子内重排2分子间重排六周环反应1环化反应2电环化反应3螯键反应4位移重排闭环5烯烯反应七氧化还原反应1催化氧化
2.3.2
磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）
共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）
亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 芳香族 化合物
氯磺酸磺化（ClSO3H）
芳伯胺烘焙磺化法
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO ＋Cl ） 2 2 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
1）用于制备一、二取代乙酸
CH2(CO2R)2 + RX
RONa
CHR(CO2R)2
△
CRH(CO2R)2 OH-/H+ ① ② CHR(COOH)2
CH2RCOOH
CRH(CO2R)2 + R’X
CRR’(COOH)2
△
RONa
CRR’(CO2R)2
OH-/H+
① ②
CHRR’COOH
2 ) 制备乙酰基单、双取代烃：
特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～
180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应
的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸
浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因
磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。
④烘焙磺化
用于某些芳伯胺的磺化。
特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固 态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将 芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯苯介质中在 180℃加热，并蒸出反应生成的水。
在光、过氧化物加成时属自由基，反马氏规则：
C6H5CH2CH=CH2 + HCl BPO C6H5CH2CHClCH3 C6H5CH2CH2CH2Cl
四、次卤酸及其盐与烯烃加成（离子型亲电）
C6H5CH2CH=CH2 + HOCl 或 Ca(OCl)2 C6H5CH2CHOHCH2Cl
2.2.2 卤取代反应
成同步发生、分子内重排作用和电子传递。
一、键的断裂（可分为均裂和异裂两种）
A
B
A
B
(1) 均 裂
(2) 异 裂
均裂： 通过加热、光照及过氧化剂引发 异裂： 通过烷基化、极性试剂参与反应
二、键的形成 两游离基结合成键: 2Cl 两带相反电荷质点结合成键:
(CH3)3C + Cl (CH3)3CCl
Cl2
一、烷烃的卤取代反应:
自由基反应，氯、溴、硫酰氯、NBS为卤化剂。
二、烯丙位或苄位的卤取代反应:
CH2=CHCH3 + Cl2
hv
CH2=CHCH2Cl
C6H5CH3
+
NBS
C6H5CH2Br
三、羰基 a- H卤取代反应:
卤化剂以卤素、硫酰氯、过溴化苯基甲酰胺盐等。 C6H5COCH3 + Br2 C6H5CH2CHO + Br2 C6H5CH2COOH + Br2 C6H5COCH2Br C6H5CHBrCHO C6H5CHBrCOOH
六、芳香族重氮化卤置换反应 桑德迈尔(Sandmeyer)反应:
ArN2+Cl¯+ Z ¯ = ArZ + N2 + Cl ¯
Z = Cl ¯、Br ¯、I ¯、CN ¯ 等。 ArN2+X¯ Ar· ； Ar·+ CuX2 ArX (X= Cl、Br) 氟化物制备时采用NH4BF4、HBF6试剂。
CH3COCH2CO2R
RONa RX
CH3COCHRCO2R CH3COCHRCOONa RONa R’X
NaOH
CH3COCHRCOONa CH3COCH2R
H+ △
CH3COCRR’CO2Na
OH－ H+ △
CH3COCRR’COONa
CH3COCHRR’
3）制备三、四元脂环化合物:
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Br
4）制备丁二酸及其衍生物： CHR(CO2C2H(CC
RO-/OH- △
COOH
RO－/I2
OH－/ H+ △
CHRCOOH CHRCOOH
5）合成乙酰基多元环： CH3COCH2CO2C2H5 + BrCH2CH2CH2Br
更详细的反应机理：
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：
所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体σ -络合物，然后失去 一个质子得到发生亲电取代产物：
二、活泼亚甲基碳的烷基化
活泼亚甲基形成方式：
CH2(CO2R)2 + Sol¯ = CH¯(CO2R)2 + SolH ROCH2CO2R + Sol¯ = ROCH¯ CO2R + SolH RCOCH2COR + Sol¯ = RCOCH¯ COR + SolH RCOCH2COOR + Sol¯ = RCOCH¯ COOR + SolH
2.4.3
O-烷基化反应-各种醚
ArOCH2CH3
ArH + CH3CH2ONa
2.5 酰基化反应
一、芳环上的酰基化反应 1、 Friedel-Crafts反应 酰化试剂活性： RCOCl > (RCO)2 O > RCOOR’ > RCOOH 催化剂活性： AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > ZnCl2 > CuCl2 > HF > H2SO4 > H3PO4
二、消除——包括α-消除和β-消除
α- 消除反应 相对较少
β- 消除反应 双分子E2和单分子E1两种历程
三、取代——包括以下三种途径
1、同步取代（如SN2） 2、先消除再加成（如SN1） 3、先加成再消除 1）羰基亲核取代 2）芳香碳亲核取代 3）芳香碳亲电取代 4）芳香碳上游离基取代
四、缩合
1、羟醛缩合 3、安息香缩合 2、酯缩合 4、迈克尔缩合
COCH3
2.4.2 N-烷基化反应
取代型 N-烷基化反应 ArNH2 + ROH ArNH2 + RX ArNHR ArNHR ArNR2 ArNR2 ArN(CH2CH2COOCH3)2
H2
加成型 N-烷基化反应
ArNH2 + 2 CH2=CHCOOCH3 缩合型 N-烷基化反应 RCHO + NH3 RCH=NH RCH2NH2
2.4
2.4.1
烷基化反应
C-烷基化反应
一、芳环上的 C - 烷基化反应 RX + AlCl3 R+ + AlCl4¯ ArH + R+ ArR + H+
Friedel-Crafts反应： 引入芳烃的侧链。 烃化试剂：RX、CH2=CHR、ROH 。 路易斯(Lewis)酸为催化剂，形成正碳离子。
⑥用二氧化硫加氯气或加臭氧磺化
脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺
化，因为它或是不起作用，或是使脂肪族化合物发生
氧化分解，从而生成复杂的混合物。
烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，
在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。
⑦加成磺化 某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化。 例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中 在 110～120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸 钠盐（渗透剂T）。
第二部分 有机合成基本反应
2. 1 2.2 精细有机合成的一般原理 卤化反应
2.3
2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
磺化反应
烷基化反应 酰基化反应 氧化反应 还原反应 缩合反应
2.1
精细有机合成的一般原理
2.1.1 有机反应的基本过程
有机反应的五个基本过程：键的断裂、键的形成、键的断裂与形
一个离子和一个中性分子成键:
(CH3)3C H2O (CH3)3C OH2
三、断键与成键同步发生
*断裂一个单键，同时形成一个单键；
CN + CH3I NC CH3 I CH3CN + I
*一个双键转化为单键（或三键转化为双键），与此同时， 形成一个单键。
H2C CH2 CH2 HCl CH3 + Cl σ+ H2C CH2 H σ－ Cl
2.3 磺化反应
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N
C12H25
SO3Na
H2O
(SO3H)2-4
C12H25
SO3
-
磺化铜酞菁—高性能蓝染料 磺酸基的引入 可以增加水溶 性。 阴离子表面活性剂
HOOC-Wool-NH2
磺化铜钛菁 染料
H+
HOOC-Wool-NH3+
C6H5 C6H5 C CH2 C6H5 C CH2 C6H5
C6H5
C6H5
* 基团迁移时不带原键中电子（如碳骨架重排）
CH3 C6H5 CH O C6H5 CH3 CH O
五、电子传递
通过有机、无机介质进行有机氧化、还原反应。
2.1.2 有机反应的分类
一、加成——包括亲电加成和亲核加成
亲电加成 控制步骤为碳正离子中间体的形成 亲核加成 控制步骤为亲核试剂的加成
RCOX ArH + + AlCl3 RCO+ RCO+ ArCOR + + AlCl4H+
2 、 Houben-Hoesch反应
ArOH + RCN +HCl
②三氧化硫磺化
优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理
论量，反应快、废液少。
但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等 副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。 主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表 面活性剂的磺化过程。
十二烷基苯磺酸钠工业合成路线
③共沸去水磺化
用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。
一、卤素与烯烃加成（离子型和自由基型） CH2 = CH2 + X2 CH2XCH2X
CH2 = CHCN + Cl2
二、卤素与炔烃加成
CH2ClCHClCN
氯以自由基进行，溴则以离子型进行,产物以反式异构为主.
C6H5C≡CH + Br2
C6H5CBr = CHBr
三、卤化氢与烯烃加成
HX与烯烃加成属离子型加成，遵循马氏规则；
四、芳环的卤取代反应:
氯、溴、碘均可作为卤化剂。 ArH + Br2
FeX3
ArBr
2.2.3 卤置换反应
一、醇羟基的卤置换反应
ROH + HX (PX3、POX3) RX（X = Cl，Br）
二、酚羟基的卤置换反应: 以强卤化试剂（PClX）制备。
ArOH + PCl5 ArCl
三、羧羟基的卤置换反应:
脂肪族 化合物
①过量硫酸磺化
大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反
应通式为： Ar-H+H2SO4→Ar-SO3H+H2O
反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过
量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主
要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。 Ar-H+SO3→Ar-SO3H
5、狄尔斯-阿德尔缩合
五、重排
1、分子内重排 2、分子间重排
六、周环反应
1、环化反应 2、电环化反应 3、螯键反应 5、烯-烯反应 4、δ-位移重排闭环
七、氧化还原反应
1、催化氧化； 2、电解氧化； 3、化学试剂氧化； 4、催化还原； 5、电解还原； 6、化学试剂还原。
2.2 卤化反应
2.2.1 卤加成反应
如从苯胺制对氨基苯磺酸。
NH 3
H2SO4
+
NH 2
成盐
. HSO 4－H2O
NH .SO3H
烘焙：180～190℃ 分子内重排
NH 2
180-190℃
SO3H
⑤氯磺酸磺化 磺化剂活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。 用摩尔比为1:4～5或更多的氯磺酸，可制得芳 磺酰氯。 例如： 2-萘酚制备2-萘酚-1-磺酸 乙酰苯胺制备对乙酰胺基苯磺氯。
C2H5Cl
四、分子内重排 * 基团带着一对电子迁徙（如形成带电子基团）
H C OH
H 催化
(H3C)3C
CH3
－H2O
(H 3C)2C
H C
CH 3
CH3 CH2
(H3C)2C
大量
C(CH3)2
H3C
C
CH(CH 3)2
H3C
C
CH(CH 3)2
CH3
* 基团带着原键中一个电子迁移（如形成自由基团）
四、羧酸脱羧卤置换反应(Hunsdiecker H):
RCOOAg + Br2 RBr + CO2 + AgBr
五、卤代烃的卤置换反应
RH RX（X=Cl、Br） 芬克尔斯坦（Finkelstein）法： RX（Cl、Br）+ I ¯ = RI + X ¯ RX + SbF3/SbF5 RF ( X = Cl、 Br )
Dye-SO3胶束
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
2.3.1 磺化试剂
浓硫酸（浓H2SO4） 三氧化硫（SO3） 九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
20～25％ 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
212有机反应的分类二消除包括消除和消除消除反应相对较少消除反应双分子e两种历程一加成包括亲电加成和亲核加成亲电加成控制步骤为碳正离子中间体的形成亲核加成控制步骤为亲核试剂的加成三取代包括以下三种途径1同步取代如s3先加成再消除1羰基亲核取代2芳香碳亲核取代3芳香碳亲电取代4芳香碳上游离基取代四缩合1羟醛缩合2酯缩合3安息香缩合4迈克尔缩合五重排1分子内重排2分子间重排六周环反应1环化反应2电环化反应3螯键反应4位移重排闭环5烯烯反应七氧化还原反应1催化氧化
2.3.2
磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）
共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）
亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 芳香族 化合物
氯磺酸磺化（ClSO3H）
芳伯胺烘焙磺化法
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO ＋Cl ） 2 2 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
1）用于制备一、二取代乙酸
CH2(CO2R)2 + RX
RONa
CHR(CO2R)2
△
CRH(CO2R)2 OH-/H+ ① ② CHR(COOH)2
CH2RCOOH
CRH(CO2R)2 + R’X
CRR’(COOH)2
△
RONa
CRR’(CO2R)2
OH-/H+
① ②
CHRR’COOH
2 ) 制备乙酰基单、双取代烃：
特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～
180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应
的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸
浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因
磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。
④烘焙磺化
用于某些芳伯胺的磺化。
特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固 态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将 芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯苯介质中在 180℃加热，并蒸出反应生成的水。
在光、过氧化物加成时属自由基，反马氏规则：
C6H5CH2CH=CH2 + HCl BPO C6H5CH2CHClCH3 C6H5CH2CH2CH2Cl
四、次卤酸及其盐与烯烃加成（离子型亲电）
C6H5CH2CH=CH2 + HOCl 或 Ca(OCl)2 C6H5CH2CHOHCH2Cl
2.2.2 卤取代反应
成同步发生、分子内重排作用和电子传递。
一、键的断裂（可分为均裂和异裂两种）
A
B
A
B
(1) 均 裂
(2) 异 裂
均裂： 通过加热、光照及过氧化剂引发 异裂： 通过烷基化、极性试剂参与反应
二、键的形成 两游离基结合成键: 2Cl 两带相反电荷质点结合成键:
(CH3)3C + Cl (CH3)3CCl
Cl2
一、烷烃的卤取代反应:
自由基反应，氯、溴、硫酰氯、NBS为卤化剂。
二、烯丙位或苄位的卤取代反应:
CH2=CHCH3 + Cl2
hv
CH2=CHCH2Cl
C6H5CH3
+
NBS
C6H5CH2Br
三、羰基 a- H卤取代反应:
卤化剂以卤素、硫酰氯、过溴化苯基甲酰胺盐等。 C6H5COCH3 + Br2 C6H5CH2CHO + Br2 C6H5CH2COOH + Br2 C6H5COCH2Br C6H5CHBrCHO C6H5CHBrCOOH
六、芳香族重氮化卤置换反应 桑德迈尔(Sandmeyer)反应:
ArN2+Cl¯+ Z ¯ = ArZ + N2 + Cl ¯
Z = Cl ¯、Br ¯、I ¯、CN ¯ 等。 ArN2+X¯ Ar· ； Ar·+ CuX2 ArX (X= Cl、Br) 氟化物制备时采用NH4BF4、HBF6试剂。
CH3COCH2CO2R
RONa RX
CH3COCHRCO2R CH3COCHRCOONa RONa R’X
NaOH
CH3COCHRCOONa CH3COCH2R
H+ △
CH3COCRR’CO2Na
OH－ H+ △
CH3COCRR’COONa
CH3COCHRR’
3）制备三、四元脂环化合物:
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Br
4）制备丁二酸及其衍生物： CHR(CO2C2H(CC
RO-/OH- △
COOH
RO－/I2
OH－/ H+ △
CHRCOOH CHRCOOH
5）合成乙酰基多元环： CH3COCH2CO2C2H5 + BrCH2CH2CH2Br
更详细的反应机理：
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：
所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体σ -络合物，然后失去 一个质子得到发生亲电取代产物：
二、活泼亚甲基碳的烷基化
活泼亚甲基形成方式：
CH2(CO2R)2 + Sol¯ = CH¯(CO2R)2 + SolH ROCH2CO2R + Sol¯ = ROCH¯ CO2R + SolH RCOCH2COR + Sol¯ = RCOCH¯ COR + SolH RCOCH2COOR + Sol¯ = RCOCH¯ COOR + SolH
2.4.3
O-烷基化反应-各种醚
ArOCH2CH3
ArH + CH3CH2ONa
2.5 酰基化反应
一、芳环上的酰基化反应 1、 Friedel-Crafts反应 酰化试剂活性： RCOCl > (RCO)2 O > RCOOR’ > RCOOH 催化剂活性： AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > ZnCl2 > CuCl2 > HF > H2SO4 > H3PO4
二、消除——包括α-消除和β-消除
α- 消除反应 相对较少
β- 消除反应 双分子E2和单分子E1两种历程
三、取代——包括以下三种途径
1、同步取代（如SN2） 2、先消除再加成（如SN1） 3、先加成再消除 1）羰基亲核取代 2）芳香碳亲核取代 3）芳香碳亲电取代 4）芳香碳上游离基取代
四、缩合
1、羟醛缩合 3、安息香缩合 2、酯缩合 4、迈克尔缩合
COCH3
2.4.2 N-烷基化反应
取代型 N-烷基化反应 ArNH2 + ROH ArNH2 + RX ArNHR ArNHR ArNR2 ArNR2 ArN(CH2CH2COOCH3)2
H2
加成型 N-烷基化反应
ArNH2 + 2 CH2=CHCOOCH3 缩合型 N-烷基化反应 RCHO + NH3 RCH=NH RCH2NH2
2.4
2.4.1
烷基化反应
C-烷基化反应
一、芳环上的 C - 烷基化反应 RX + AlCl3 R+ + AlCl4¯ ArH + R+ ArR + H+
Friedel-Crafts反应： 引入芳烃的侧链。 烃化试剂：RX、CH2=CHR、ROH 。 路易斯(Lewis)酸为催化剂，形成正碳离子。
⑥用二氧化硫加氯气或加臭氧磺化
脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺
化，因为它或是不起作用，或是使脂肪族化合物发生
氧化分解，从而生成复杂的混合物。
烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，
在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。
⑦加成磺化 某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化。 例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中 在 110～120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸 钠盐（渗透剂T）。
第二部分 有机合成基本反应
2. 1 2.2 精细有机合成的一般原理 卤化反应
2.3
2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
磺化反应
烷基化反应 酰基化反应 氧化反应 还原反应 缩合反应
2.1
精细有机合成的一般原理
2.1.1 有机反应的基本过程
有机反应的五个基本过程：键的断裂、键的形成、键的断裂与形
一个离子和一个中性分子成键:
(CH3)3C H2O (CH3)3C OH2
三、断键与成键同步发生
*断裂一个单键，同时形成一个单键；
CN + CH3I NC CH3 I CH3CN + I
*一个双键转化为单键（或三键转化为双键），与此同时， 形成一个单键。
H2C CH2 CH2 HCl CH3 + Cl σ+ H2C CH2 H σ－ Cl
2.3 磺化反应
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N
C12H25
SO3Na
H2O
(SO3H)2-4
C12H25
SO3
-
磺化铜酞菁—高性能蓝染料 磺酸基的引入 可以增加水溶 性。 阴离子表面活性剂
HOOC-Wool-NH2
磺化铜钛菁 染料
H+
HOOC-Wool-NH3+
C6H5 C6H5 C CH2 C6H5 C CH2 C6H5
C6H5
C6H5
* 基团迁移时不带原键中电子（如碳骨架重排）
CH3 C6H5 CH O C6H5 CH3 CH O
五、电子传递
通过有机、无机介质进行有机氧化、还原反应。
2.1.2 有机反应的分类
一、加成——包括亲电加成和亲核加成
亲电加成 控制步骤为碳正离子中间体的形成 亲核加成 控制步骤为亲核试剂的加成
RCOX ArH + + AlCl3 RCO+ RCO+ ArCOR + + AlCl4H+
2 、 Houben-Hoesch反应
ArOH + RCN +HCl
②三氧化硫磺化
优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理
论量，反应快、废液少。
但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等 副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。 主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表 面活性剂的磺化过程。
十二烷基苯磺酸钠工业合成路线
③共沸去水磺化
用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。
一、卤素与烯烃加成（离子型和自由基型） CH2 = CH2 + X2 CH2XCH2X
CH2 = CHCN + Cl2
二、卤素与炔烃加成
CH2ClCHClCN
氯以自由基进行，溴则以离子型进行,产物以反式异构为主.
C6H5C≡CH + Br2
C6H5CBr = CHBr
三、卤化氢与烯烃加成
HX与烯烃加成属离子型加成，遵循马氏规则；
四、芳环的卤取代反应:
氯、溴、碘均可作为卤化剂。 ArH + Br2
FeX3
ArBr
2.2.3 卤置换反应
一、醇羟基的卤置换反应
ROH + HX (PX3、POX3) RX（X = Cl，Br）
二、酚羟基的卤置换反应: 以强卤化试剂（PClX）制备。
ArOH + PCl5 ArCl
三、羧羟基的卤置换反应:
脂肪族 化合物
①过量硫酸磺化
大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反
应通式为： Ar-H+H2SO4→Ar-SO3H+H2O
反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过
量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主
要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。 Ar-H+SO3→Ar-SO3H
5、狄尔斯-阿德尔缩合
五、重排
1、分子内重排 2、分子间重排
六、周环反应
1、环化反应 2、电环化反应 3、螯键反应 5、烯-烯反应 4、δ-位移重排闭环
七、氧化还原反应
1、催化氧化； 2、电解氧化； 3、化学试剂氧化； 4、催化还原； 5、电解还原； 6、化学试剂还原。
2.2 卤化反应
2.2.1 卤加成反应
如从苯胺制对氨基苯磺酸。
NH 3
H2SO4
+
NH 2
成盐
. HSO 4－H2O
NH .SO3H
烘焙：180～190℃ 分子内重排
NH 2
180-190℃
SO3H
⑤氯磺酸磺化 磺化剂活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。 用摩尔比为1:4～5或更多的氯磺酸，可制得芳 磺酰氯。 例如： 2-萘酚制备2-萘酚-1-磺酸 乙酰苯胺制备对乙酰胺基苯磺氯。
C2H5Cl
四、分子内重排 * 基团带着一对电子迁徙（如形成带电子基团）
H C OH
H 催化
(H3C)3C
CH3
－H2O
(H 3C)2C
H C
CH 3
CH3 CH2
(H3C)2C
大量
C(CH3)2
H3C
C
CH(CH 3)2
H3C
C
CH(CH 3)2
CH3
* 基团带着原键中一个电子迁移（如形成自由基团）