攀枝花含钛矿渣电解法制备钛合金文献综述

文献综述：
攀枝花含钛高炉渣电解法制备钛硅合金文献综述
1.引言：
钒钛磁铁矿是多金属复合矿，除含有Fe、V、Ti元素之外，还含有其它有价元素如：Co、Cr、Ni、Ga、Sc等。

钒钛磁铁矿在世界上分布很广，目前处于开发利用的主要有我国的攀枝花矿，承德矿、南非布什维尔德矿等。

钒钛磁铁矿在世界上的储量较大，目前探明储量约为400亿吨。

我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，其远景储量约为100亿吨，约占全国钛总储量的90.54%。

在目前的生产过程中约53%的钛经选矿后进入钒钛磁铁精矿，经高炉冶炼之后，钛几乎全部进入渣相，形成了含TiO
约22%~25%的高
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炉渣。

就中国目前冶金发展状况，对此类含有丰富钛资源的高炉渣尚没有有效且经济的提取回收方法，因此造成了大量的含钛高炉渣堆积，不仅浪费了宝贵的钛资源，同时也对环境造成了很大影响【1-5】。

2.含钛高炉渣综合利用状况
2.1用于生产建材水泥
含量较高,不能直接用于生产就目前攀钢所产出的高炉渣来看，其渣中TiO
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水泥。

攀钢与重庆大学和北京建筑材料研究院水泥研究所、重庆水泥厂和重庆建筑材料研究所合作,在实验室研究的基础上,加入30%~40%的活化高炉渣,生产钛矿渣硅酸盐水泥,试产的800t水泥性能符合国家标准。

攀钢的含钛高炉渣分为重矿渣和水淬渣、重矿渣化学成分稳定,力学性能接近JGJ53-79标准,破碎后可用作普通混凝土的骨料,其性能满足使用要求。

水淬渣的物理性能和力学性能接近天然砂,且比天然砂的强度高、棱角完整,可代替天然砂配制水泥砂浆用于建筑工程。

70年代,四川建筑材料研究所用含钛高炉渣制作的微晶铸石,比普通铸石有更高的热稳定性和抗冲击性,还具有较好的耐蚀性和耐磨性,可代替铸铁、钢和橡胶作为某些设备的耐磨、耐蚀内衬。

重庆市硅酸盐研究所成功地研究出含钛高炉渣微晶玻璃,直接浇注或用离心成形法制成玻璃板、玻璃管材和其它形状的玻璃产品。

四川轻工研究所和攀钢研究院等用高炉渣和陶土的混合物制成瓷砖、地砖和釉面砖等,性能达到了同类产品要求的指标。

将活化后的含钛高炉渣用作水泥掺和料,使水泥生产成本提高。

将其用作混凝土骨料、水泥砂浆、铺路石或建筑装饰品的原材料,从攀枝花向外地运输其成本太高,限制了它的使用。

因此,上述方法尽管在技术上可行,但由于各方面条件的限制,至今仍未投入工业规模生
产。

更重要的是,这些方法没有回收炉渣中的钛资源,因此仍未解决含钛高炉渣的综合利用问题。

2.2制取硅钛复合合金
制取硅钛复合合金时，视其所用的溶剂和还原剂是否含有铝或者铁，若不含铝或铁制取的合金叫做硅钛合金，如果含有铝或铁，制取的合金就叫硅钛铁或者硅钛复合合金。

自上世纪60年代末起,重庆大学和攀钢研究院等开发了含钛高炉渣硅热法冶炼硅钛铁合金工艺。

以含硅75%的硅铁为还原剂,生产出含硅42%~44%、含钛19%~23%的硅钛铁合金,用它代替钛铁生产出低钛合金钢，残渣中TiO
2
含量小于10%,可用作水泥原料。

80年代,重庆钢铁研究所和重庆铝厂用熔融电解硅钛铝合
金工艺,在20kA工业铝电解槽内,用高炉渣和Al
2O
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制得硅钛铁铝合金。

含
1.26%~3.0% Ti、0.5%~1.8% Si、0.45%~1.36% Fe,其余为铝,它可用于制造高强
度铝合金.钛的回收率为66%。

但是,这些技术的工艺流程还不完善,尚未转入工业规模的生产。

此外耗电量大、高成本也是这些工艺目前仍未应用在大规模工业生产上的原因【6-11】。

2.3制取钛化物
攀钢研究院和中南工业大学合作,以攀钢高炉渣为原料,开发了制取人造金红石和硫酸法制取钛白粉的新工艺,制取了品位大于98%的金红石型TiO
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以及焊条级、陶瓷级、颜料级等多种级别的钛白粉,残渣可用于生产水泥。

同时攀钢研究院还完成了利用含钛高炉渣制取TiCl
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的试验研究，该工艺流程主要是：先将高炉渣放在矿热炉上进行高温选择性碳化，再将制得的TiC在流
化床上进行低温选择性氯化，从而得到TiCl
4
，其产生的氯化残渣可用于烧制水泥。

通过这种方法，钛的碳化率可达到90%以上，TiC的氯化率达到95%。

本工艺利用液态炉渣的物理热，大幅降低了碳化工序的能源消耗，提高了生
产效率。

碳化渣选择氯化制取TiCl
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，避开了分选TiC的困难，提高了钛的回收率。

残余的氯化渣可用于烧制水泥，大大降低了对环境的污染【12】。

但是此方法在面对年产近300万吨含钛炉渣的攀钢时，由于其对含钛高炉渣的处理和消化能力上十分有限，再有，其消耗的氯气量十分巨大，成本偏高，因此，远远不能适用于类似于攀钢这类大型企业的工业生产规模。

至今攀钢含钛高炉渣钛资源的利用率仍不足3%.所以,寻求新的方法仍然是含钛高炉渣综合利用研究的主要方向。

2.4含钛高炉渣用于生产微晶玻璃
我国目前已有科学家利用钛渣的成分特点为基础，根据系统相图，为使体系成分处于玻璃形成区之内，通过加入少量石英砂，在玻璃的熔制过程之中，原料
之间发生化学反应，产生大量气体，驱使熔体溢出坩埚，同时在玻璃中形成气泡，为避免此现象的发生，还加入少量的添加剂促使微晶玻璃的晶体化，在660℃下成核保温2.5h，1000℃生产保温2h，可以获得材质均匀、性能优异的炉渣玻璃。

这种新型微晶玻璃具有良好的化学及力学性能，通常应用于石油化工和机械工业等方面。

但是同样，这种方法对含钛高炉渣的消耗量并不大，很难形成大规模的工业生产，并且处理能力也十分有限，不能从根本上解决含钛高炉渣的综合开发利用问题【14】。

2.5含钛高炉渣在光催化领域的研究
有研究表明，用经过一定的加工处理的含钛矿渣来降解某种惰性颜料，其降解率达到50%-60%。

可知含钛炉渣具有较为理想的光催化降解作用，说明了含钛高炉渣在光催化领域有一定的应用前景。

半导体光催化材料的研究成为治理环境污染的最活跃领域之一，二氧化钛因为它的光化学性质稳定、无毒、光催化效果好而备受关注。

利用纯二氧化钛作为光催化剂现在已经在很多国家得到开发利用，污水处理设备，空气净化机，光催化建材等也都早已问世，但其昂贵的成本仍然是其无法大规模利用的巨大限制因素【14-15】。

3我国钛消费市场及发展前景
3.1钛材生产
近十年，在国民经济高速增长的拉动下，中国钛工业迅速增长，直至2008年国际金融危机加剧，全球经济减速，中国钛工业也进入调整期。

2008年海绵钛和钛加工材产量增幅下降，2009年呈现负增长。

随着全球经济复苏，2010年以来中国钛工业又进入高速增长期。

2011年中国海绵钛产量达到6.5万吨，同比增长12.4%。

2011年中国钛加工材产量达到5.1万吨，同比增长33.0%。

当前中国海绵钛和钛加工材产量均位居世界第一。

3.2钛材需求
近十年中国钛材的需求总体上呈上升趋势，由2002年的6237吨增加至2008年的24068吨，2009年需求下降是因为全球的金融危机导致；随着国际经济形势的好转，2010开始国内钛材需求又强劲回升，2011年需求量达到44，526吨，同比增长24.9%；2002-2011年期间中国钛材需求量增加了6.14倍，年均增长率达到24.4%。

3.3船舶对钛合金的需求
由于钛及其合金所具有的质轻、比强度高、耐蚀性好、无磁性以及优良的耐
热和耐低温等优良性能，其在现代船舶中的应用比重也越来越大。

目前主要应用于船体结构、耐压壳体、动力驱动装置、热交换装置、冷却器/冷凝器、声呐导流罩等比较关键的部位。

但与国外相比, 我国船用钛合金的应用还有较大的差距：应用部位少、用量少，国外用钛达到13%，我国仅在一些零星部件上应用，比例不足1%。

同时体现的还有其品种以及规格等的不完善，我国之前钛材在专业化工厂生产，受装备能力限制，生产的品种、规格有限，“蛟龙号”所需的钛合金也只能从俄罗斯进口。

加工与制造技术也相对落后。

涉及到钛合金的材料规格有: 铸件、锻件、板材、棒材、管材、丝材; 涉及到的钛合金制备工艺有: 铸造工艺、锻造工艺、焊接工艺、冷成型工艺、热成型工艺、热处理工艺、机械加工工艺、表面处理工艺、异种金属绝缘处理工艺等。

3.4航天航空对钛的需求
就目前国内市场需求结构来看，钛材消费主要集中在化工领域，2011年，化工领域用钛量达27，156吨，占比55.0%；航空航天领域用钛比例仅为8.3%。

与全球相比，中国钛材消费结构中最主要的差别是航空领域，从历史来看，全球范围内航空用钛材始终占据钛材总需求的50%左右，而国内航空用钛材的比例不足10%，仅有8.3%，未来我国民用航空工业的兴起为中国钛工业特别是高端钛材提供了广阔的发展空间，而航空用钛材，尤其是军用钛材的进入门槛较高，面临需求的爆发式增长，预计未来会出现较大的供需缺口[16-19]。

4.结论
面对目前攀钢每年源源不断产出高达数百万吨，总量已达5000余万吨含钛高炉渣的情况，我们迫切的需要一种能够适应我国含钛高炉渣各项特性，并且能在不需要投入大量成本的情况下大规模处理含钛高炉渣的技术。

当然，在钛工业发展中，生产系统的大型化、自动化是必然趋势，我们需要做的是通过不断地改进技术以提高钛的质量同时降低其生产成本。

但是，要从根本上解决阻碍钛工业发展的瓶颈则必须要解决作为钛材原料的海绵钛成本问题。

攀枝花巨大的尾矿量就是很好的例子，我们不缺原料，而是技术限制了我们的发展，相信在不久的将来我们终会有能力完整的利用这些宝贵资源。

钛白工业的蓬勃发展就是很好的典范，得益于生产技术（特别是氯化钛白技术）的低成本化因素，使得钛白粉取代立德粉。

纵观有色金属的发展历程，可以看到电解技术生产海绵钛是一条重要的、或许可以最终解决成本问题的发展方向。

尽管电解钛技术多年来也没有实现工业化，但相信终究是可以找到“密钥”
的。

近年英国、日本开发的直接电解TiO
生产海绵钛技术就是一轮新的曙光，
2
相信不久的将来电解钛技术一定能实现工业化。

目前，我国应积极加入电解钛的研究，实施并加快电解钛工业化的攻关进程，缩小与国外的差距。

在航空航天领域，改善钛合金应用性能，细分牌号功能，扩大老牌号合金应用范围是钛材工业发展的必然趋势，钛铝金属间化合物和钛基复合材料研发是下一热点。

在民用领域，低成本钛合金研究是一种趋势，尤其是提高残钛回收率的研发具有重要意义，需要政府和社会各界增加投资，由政府提供一定的研发启动和鼓励资金，只有在取得一定进展后，民间资金才会跟进。

在钛材的整个应用领域，冷床炉熔炼技术、激光成型技术、注射成型技术和精密铸造技术的广泛应用也是必然趋势。

因此，要从根本上解决钛工业发展问题，还需从以下几点做起：
1.积极开展电解钛工业化技术的相关研究工作，促使技术的成熟并扩大应用，使钛的制备低成本化。

2.大力发展和改进现有技术以提高残钛回收率，在搞好发展的同时保持环境的可持续发展。

3.积极开展钛合金的开发和应用工作，有益于提高和保障我国在航空航天技术、船舶及其他领域的整体发展高度。

4.新技术的研究开发需要政府的支持与资金上的投入，提供优惠条件吸引企业积极参与到技术的开发创新中来。

5.在钛及钛合金技术开发研究领域我们应跟上国际的步伐，与国外拥有先进技术的国家、企业展开积极的技术交流与合作，而不是彼此封锁技术，各自为战。

这样既可以避免多走弯路，也可以加快研究进程。

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