甲烷-T425混合物的着火动力学研究

甲烷-T425混合物的着火动力学研究
戴文丹;李格升;张尊华;梁俊杰
【摘要】基于CHEMKIN PRO软件研究了不同初始温度和甲烷掺混比例下甲烷-T425(摩尔比分别为57.5％,42.5％的正庚烷、甲苯混合物,简称T 425)混合物的着火特性,并进行了反应动力学分析.结果表明,甲烷-T 425混合物的着火延迟时间随甲烷掺混比例的变化规律因初始温度不同而存在一定的差异.在中温区(725～925 K),当甲烷掺混比例低于82.5％时,混合物的着火延迟时间存在NTC(negative temperature coefficient)现象,随着甲烷掺混比例的增加,NTC现象消失.此外,混合物的着火延迟时间与甲烷掺混比例之间呈现出非线性的关系.根据着火延迟时间的变化规律,对30 M Pa、当量比1.0条件下不同甲烷掺混比例的甲烷-T 425混合物着火过程进行了反应路径分析,结果表明,高甲烷掺混比例下,混合燃料着火延迟时间NTC现象的消失是正庚烷的负温度系数现象和甲烷、甲苯正温度系数现象综合作用的结果.
【期刊名称】《武汉理工大学学报（交通科学与工程版）》
【年(卷),期】2019(043)001
【总页数】6页(P86-91)
【关键词】甲烷-T425混合物;着火特性;反应路径分析
【作者】戴文丹;李格升;张尊华;梁俊杰
【作者单位】武汉理工大学能源与动力工程学院武汉 430063;武汉理工大学能源与动力工程学院武汉 430063;武汉理工大学能源与动力工程学院武汉 430063;武汉理工大学能源与动力工程学院武汉 430063
【正文语种】中文
【中图分类】TK16
0 引言
研究天然气-柴油双燃料的着火特性对深入理解双燃料着火过程、优化双燃料发动
机缸内燃烧具有重要意义.甲烷是天然气的主要成分，经常被用作天然气的单组分
替代燃料[1-4].柴油的成分主要分为直链烷烃、支链烷烃、芳香烃和环烷烃，其替
代燃料可分为单组分替代物和多组分替代物.对于柴油单组分替代物，例如，正庚烷，由于其十六烷值(CN=56)与柴油(40～56)较为接近，被广泛作为柴油单组分
替代物应用于燃烧研究.对于柴油多组分替代物，一般根据柴油的实际组成或与研
究相关的物性参数来选取不同组分构建替代物.考虑到实际柴油中芳香烃的质量含
量超过30%[5]，有学者提出用烷烃和芳香烃的混合物作为柴油的替代
物.Corcione等[6]用正庚烷和甲苯来构建柴油替代物模型燃料，摩尔比为7∶3，
结果发现，该替代物燃料与柴油的十六烷值、挥发特性，以及其他物化特性较接近，且能准确模拟出柴油碳烟的形成过程.Hernandez等[7]以质量比为1∶1的正庚烷-甲苯二元混合燃料作为柴油的替代物，对比了该替代物着火延迟时间的模拟值与HCCI单缸发动机的测试数据，结果表明，两者具有良好的一致性，即用正庚烷和甲苯混合可以准确地模拟柴油的着火过程.综上来看，可以用甲烷以及正庚烷-甲苯混合物分别作为天然气和柴油的替代物模型.
关于甲烷的着火特性，Huang等[8]通过激波管试验装置对高压、中温、贫燃料条件下甲烷-空气混合物的着火特性进行了试验和模拟研究，结果表明，甲基的氧化
反应是1 250 K条件下化学当量的甲烷-空气混合物提前点火的主要限速步骤.对于正庚烷-甲苯混合物的着火特性，国内外也开展了一些研究[9-10]，其中试验主要
集中在中低温(600～1 200 K)、高压(1～5 MPa)条件下，结果表明，正庚烷氧化过程中产生的过氧氢基会显著促进甲苯的氧化速率，且正庚烷-甲苯混合物的着火特性与正庚烷-空气混合物类似，均呈现出NTC[11](negative temperature coefficient)现象.综上来看，对于甲烷、正庚烷-甲苯的着火特性研究主要集中在其各自的着火特性上，关于甲烷-正庚烷-甲苯三元混合物的着火特性研究较少，研究有待进一步深入.
因此，本文基于CHEMKIN PRO软件，对甲烷-正庚烷-甲苯混合燃料的着火过程进行模拟分析，探索混合物着火延迟时间随初始温度和掺混比例的变化规律，进行着火过程的反应路径分析，揭示各组分燃料在着火过程中的相互关系.
1 研究方法
1.1 模型燃料构建
分别以甲烷和正庚烷-甲苯混合物作为天然气和柴油的替代物模型.Poon等[12]指出，在开展燃料燃烧特性(反应热、局部空气/燃料化学计量位置、火焰温度和火焰速度等)的模拟研究时碳氢比具有重要作用，在构建柴油替代物模型时，需要特别注意碳氢比的一致性.因此，本文以碳氢比为目标参数，计算了柴油替代物模型燃料中正庚烷和甲苯的摩尔比例，分别为57.5%和42.5%(简称该模型燃料为T425).此外，根据Murphy等[13]提出的混合物十六烷值计算方法，本文也计算了所构建的柴油替代物模型的十六烷值以及最低热值和沸点参数.关于实际柴油及其替代物的燃料特性具体见表1.
表1 柴油及其替代物模型燃料的特性物理参数柴油T425H/C 比1.8001.800化学式(摩尔分数)C3-C25Mn-heptane:Mtoluene = 0.575:0.425CN40～5639.98低热值/(MJ·kg-1)42.97543.010沸点/℃350.0371.5
注：M-摩尔比.
1.2 模拟方法
利用化学动力学软件CHEMKIN PRO模拟了甲烷-T425混合物的定容绝热燃烧过程，获得了混合物的着火延迟时间模拟值，其中，以CH浓度最大值对应的时刻为着火时刻来计算着火延迟时间.
甲烷是正庚烷和甲苯等高碳燃料燃烧过程中的中间组分之一，所以甲烷燃烧的化学动力学子机理也是正庚烷和甲苯燃烧化学动力学机理中不可缺少的组成部分,因此，理论上讲，可以使用正庚烷和甲苯二元燃料的化学动力学机理来模拟甲烷-正庚烷-甲苯混合物的燃烧过程.对于正庚烷-甲苯混合物，Mehl等[14-15]均提出了相关的机理以描述其燃烧过程，其中Mehl等人提出的机理包含1 389种组分、5 930个基元反应(简称MEHL机理)，Andrae等提出的机理包含1 121种组分、4 961个基元反应(简称ANDRAE机理).为验证上述机理的准确性，本文利用MEHL机理和ANDRAE机理分别预测了正庚烷-甲苯的着火延迟时间，并与文献[9]和Hartmann等[16]的试验数据进行了对比，结果见图1a)～1b).此外，本文也利用
上述机理预测了甲烷的着火延迟时间，并与Petersen等[17]的试验数据进行对比，以验证该机理在甲烷着火延迟时间预测的准确性，见图1c)～1d).
由图1a)～1b)可知，对于正庚烷-甲苯混合物，MEHL机理能准确预测出其着火延迟时间；而对于ANDRAE机理，在正庚烷体积比为90%时，其预测值与试验结果存在一定的差异，特别是在NTC区域，偏差较显著.由图1c)～1d)可知，对于甲烷，这两个机理均能准确预测其着火延迟时间.综上来看，MEHL机理对甲烷及正
庚烷-甲苯混合物的着火延迟时间预测准确性较高，因此本文选择MEHL机理来模拟甲烷-T425混合物的着火过程.
2 结果与讨论
2.1 甲烷-T425混合物着火延迟时间
本文基于MEHL机理预测了90%氩气稀释时甲烷-T425混合物在不同初始温度和甲烷掺混比例下的着火延迟时间，结果见图2a).由图2a)可知，甲烷-T425混合物
的着火延迟时间随初始温度的变化与甲烷掺混比例有关：在低甲烷含量时，混合物的着火延迟时间随着初始温度的升高先下降后上升再下降，呈现出NTC现象；当甲烷掺混比例上升到一定值(82.5%)时，随着初始温度的提高，混合物的着火延迟时间持续下降，即NTC现象消失.整体来看，甲烷-T425混合物的着火延迟时间随初始温度的变化趋势可大致分为低温(<725 K)、中温(725～975 K)、高温(>975 K)三个区域，为了更详细地说明甲烷掺混比例对甲烷-T425混合物着火延迟时间的影响，本文利用MEHL机理预测了低温700 K、中温850 K、高温1 000 K条件下甲烷-T425混合物的着火延迟时间随甲烷掺混比例的变化，结果见图2b).
图1 正庚烷-甲苯混合物/甲烷着火延迟时间试验值与模拟值比较
图2 不同甲烷掺混比例下的混合物的着火延迟时间
由图2b)可知，甲烷-T425混合物的着火延迟时间与甲烷掺混比例之间存在非线性的关系，即低甲烷掺混比例时，混合物的着火延迟时间变化不显著，在甲烷掺混比例上升到一定值后，混合物的着火延迟时间开始发生显著的变化.
2.2 反应路径分析
为了探究甲烷掺混比例提高时甲烷-T425混合物着火延迟时间NTC现象消失的原因，本文对甲烷-T425混合物着火过程的全局反应路径进行了分析，初始条件为中温850 K、压力3 MPa、当量比1.0，甲烷掺混比例分别为80%和85%，结果见图3，其中百分数表示某物质通过该通道消耗的量占其所有消耗量的比值.
由图3a)可知，850 K时，在甲烷-T425混合物着火过程中，CH4主要通过与H,O,OH反应生成CH3，然后再逐步被氧化，其中以OH消耗的CH4量最多；当甲烷掺混比例从80%增至85%时，CH4的主要消耗途径基本没有变化.根据图3b)可知，在850 K时，甲苯(C6H5CH3)主要通过与HO2,OH,H发生脱氢反应，生成C6H5CH2，然后再加氧、脱氢生成苯甲醛(C6H5CHO)进一步氧化，部分
C6H5CH3与OH反应脱去苯环上的氢，生成C6H4CH3，之后再经历加氧脱氢的
过程.在不同甲烷掺混比例下，C6H5CH3氧化过程变化不显著，但其主要初始氧
化产物C6H5CH2的反应路径发生了较大变化，见图3b)方框中所示，C6H5CH2与CH3反应生成了乙苯(C6H5C2H5)，当甲烷掺混比例提高时，该通道所消耗的
量所占的比例由7.21%降到了0.93%.根据图3c)可知，与CH4的起始氧化反应类似，NC7H16主要通过与H,O,OH作用发生脱氢反应，且OH消耗的NC7H16
最多；此外，HO2在NC7H16的氧化中也起到较大的作用.NC7H16脱氢后的产
物主要为C7H15-2和C7H15-3，C7H15-1和C7H15-4都较少，这主要由于
NC7H16分子结构中不同位置的C原子具有不同的C—H键能，伯碳的C—H键
能大于仲碳的C—H键能[18]，即NC7H16分子结构中CH3的C—H键更不容易断开.NC7H16完成脱氢后，其主要经历一次加氧和二次加氧过程.
图3 不同甲烷掺混比例下甲烷-T425混合物着火过程中各组分的反应路径(p=3 MPa，φ=1.0，T=850 K，90% Ar，白色背景：80%CH4，灰色背景：85%CH4) 对于甲烷、甲苯和正庚烷，只有正庚烷的着火延迟时间在中温存在NTC现象，因此，为进一步分析甲烷掺混比例提高时甲烷-T425混合物着火延迟时间NTC现象消失的原因，本文根据正庚烷的反应路径，分析了不同初始温度下NC7H16生成
C7H15-2之后的反应路径随甲烷掺混比例的变化，结果见图4.由图4a)可知，低
温700 K时，NC7H16经过一次加氧后先发生异构化反应，然后进行二次加氧反应，而中温850 K时，NC7H16一次加氧后参加分解反应的量增多，使得系统中OH生成量显著减少，从而抑制整个系统的活性，出现NTC现象.在图4b)中，随
着甲烷掺混比例的增大，通道(3)和(4)的反应总量有所增加，即NC7H16氧化过
程中中温链反应也增多，抑制了整个系统活性.综合来看，从低温升至中温，随着
甲烷掺混比例的提高，正庚烷的中温氧化路径显示其着火过程中仍存在NTC现象，但是甲烷-T425混合物的着火延迟时间并不存在NTC现象，这从侧面说明此时甲烷和甲苯对混合物着火延迟时间的影响占据主导作用，即高甲烷含量下，甲烷-
T425混合物着火延迟时间NTC现象的消失是正庚烷的负温度系数现象和甲烷、甲苯的正温度系数现象相互博弈的结果.
图4 不同初始温度下NC7H16生成C7H15-2后的反应路径随甲烷掺混比例的变化(p=3 MPa，φ=1.0，90%Ar，白色背景：T=850 K；灰色背景：T=700 K)
3 结论
1) 甲烷-T425混合物的着火延迟时间随初始温度的变化规律可分为低温、中温、高温三个区域，在中温区域，混合物着火延迟时间存在NTC现象.但当甲烷掺混比例高于82.5%时，混合物着火延迟时间的NTC现象消失.
2) 甲烷-T425混合物的着火延迟时间随着甲烷掺混比例的增大呈非线性增长，低甲烷含量时，混合物的着火延迟时间缓慢增长，在甲烷含量上升到一定量之后，混合物着火延迟时间显著增长.
3) 3 MPa、当量比1.0条件下，当甲烷掺混比例高于82.5%时，虽然正庚烷的着火延迟时间仍存在NTC现象，但此时甲烷和甲苯对混合物着火延迟时间的影响占据主导作用，从而使得混合物的着火延迟时间不存在NTC现象.
参考文献
【相关文献】
[1] TANG C, WEI L, ZHANG J, et al. Shock tube measurements and kinetic investigation on the ignition delay times of methane/dimethyl ether mixtures[J]. Energy & Fuels,
2012,26(11):6720-6728.
[2] LI G, LIANG J, ZHANG Z, et al. Experimental investigation on laminar burning velocities and Markstein lengths of premixed methane-n-heptane-air mixtures[J]. Energy & Fuels, 2015,29(7):4549-4556.
[3] LIANG J, ZHANG Z, LI G, et al. Experimental and kinetic studies of ignition processes of the methane-n-heptane mixtures[J]. Fuel, 2019(1):522-529.
[4] 姚春德,臧儒振,王建云,等.正庚烷-甲烷二元燃料着火特性的模拟研究[J].天津大学学报:自然科学与工程技术版,2015,48(2):119-125.
[5] 李永哲.低温燃烧柴油、汽油燃料替代物的试验研究[D].天津:天津大学,2011.
[6] CORCIONE F E, COSTA M, ALLOCCA L, et al. Study of multiple injections and auto-ignition of diesel sprays in a constant volume vessel[C].The Proceedings of the International Symposium on Diagnostics and Modeling of Combustion in Internal Combustion Engines, Tokyo, 2004.
[7] HERNANDEZ J J, SANZ-ARGENT J, BENAJES J, et al. Selection of a diesel fuel surrogate for the prediction of auto-ignition under HCCI engine conditions[J]. Fuel, 2008,87(6):655-665.
[8] HUANG J, HILL P G, BUSHE W K, et al. Shock-tube study of methane ignition under engine-relevant conditions: experiments and modeling[J]. Combustion and flame,
2004(1):25-42.
[9] HERZLER J, FIKRI M, HITZBLECK K, et al. Shock-tube study of the autoignition of n-heptane/toluene/air mixtures at intermediate temperatures and high pressures[J]. Combustion and Flame, 2007(1):25-31.
[10] ANDRAE J C G, BJORNBOM P, CRACKNELL R F, et al. Autoignition of toluene reference fuels at high pressures modeled with detailed chemical kinetics[J]. Combustion and Flame, 2007(1):2-24.
[11] ZHAO P, LAW C K. The role of global and detailed kinetics in the first-stage ignition delay in NTC-affected phenomena[J]. Combustion and Flame, 2013,160(11):2352-2358. [12] POON H M, PANG K M, NG H K, et al. Development of multi-component diesel surrogate fuel models-part II: Validation of the integrated mechanisms in 0-D kinetic and 2-D CFD spray combustion simulations[J]. Fuel, 2016(1):120-130.
[13] MURPHY M J, TAYLOR J D, MCCORMICK R L. Compendium of experimental cetane number data[M]. Golden: National Renewable Energy Laboratory, 2004.
[14] MEHL M, PITZ W J, WESTBROOK C K, et al. Kinetic modeling of gasoline surrogate components and mixtures under engine conditions[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2011,33(1):193-200.
[15] ANDRAE J C G. Development of a detailed kinetic model for gasoline surrogate
fuels[J]. Fuel, 2008,87(10):2013-2022.
[16] HARTMANN M, GUSHTEROVA I, FIKRI M, et al. Auto-ignition of toluene-doped n-heptane and iso-octane/air mixtures: high-pressure shock-tube experiments and kinetics modeling[J]. Combustion and Flame, 2011,158(1):172-178.
[17] PETERSEN E L, HALL J M, SMITH S D, et al. Ignition of lean methane-based fuel blends at gas turbine pressures[J]. Journal of Engineering for Gas Turbines and Power,
2007,129(4):937-944.
[18] 许汉君.柴油/甲醇二元燃料燃烧反应动力学研究[D].天津:天津大学,2012.。