ABX3型钙钛矿光伏材料的结构与性质调控
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(b)展示了MAPb(I1-xBrx)3钙钛矿随着x的变化 的吸收光谱和带隙的变化规律，随着x的增大，
其吸收上限可以从786nm（1.58eV）调节到 544nm（2.28eV），导致了电池颜色的可调性。 他们还通过拟合提出了能带宽度Eg与x之间的经
验公式： Eg=1.57+0.39x+0.33x2（0≦x≦1） 当x=0.2时，同样条件下电池的稳定性大大优
A: 有机胺阳离子（例如CH3NH3+） B: 金属Pb+或者Sn+ X: Cl-、Br-、I-等卤素阴离子或者SCN-
钙钛矿太阳能电池中最常用的ABX3材料为甲胺铅碘（CH3NH3PbI3） 电子和空穴扩散长度：130、100nm
禁带宽度为1.51eV，在400~84eV
以CH3NH3Sn1-xPbxI3钙钛矿为基础，通过改变其中Sn与Pb的比例，将吸 收进一步增加到1050nm的近红外区域，最大短路电流达到20mA·cm-2(对
应于x=0.5)。混合CH3NH3Sn1-xPbxI3钙钛矿的能级并不随着x的变化在 1.3~1.5eV之间呈线性变化，而是都小于1.3eV
精选版课件ppt
为单节太阳能电池半导体最佳带宽 甲胺铅碘的禁带宽度仍未达到最优的地步
3
ABX3型光伏材料结构与性质的关系
由于在太阳光的成分中近红外和红外光占有相当大的比例，如果能够ABX3 材料的禁带宽度降低，将光吸收范围延伸至近红外和红外区，就可以大幅 提升钙钛矿太阳电池的光电流
利用钙钛矿材料与硅材料（晶体硅1.12eV、微纳晶硅1.2~1.4eV）的禁带 宽度差异，构建基于宽带隙钙钛矿材料与窄带隙硅材料的叠层太阳电池
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通常会有黄色δ–FAPbI3的相生成 ，以及PbI2的残留等问题
8
阳离子A对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
采用两步法引入混合阳离子（MAI和FAI），获得了不同配 比的混合阳离子钙钛矿材料(MA)x(FA)1-x PbI3（x=0~1）：
混合钙钛矿 (MA)0.6(FA)0.4 PbI3 (14%)
于其他电池。
13
Thank you
！
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14
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11
卤素阴离子X对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
对于卤素阴离子而言，从Cl到I离子半径增大导致ABX3的晶格常数变大，钙钛 矿材料的吸收光谱会发生红移
混合卤素钙钛矿CH3NH3PbI2Cl
10.9%
以CH3NH3PbI2Br为吸收层
采用CH3NH3PbI2Br通过一种热分解 的方法制备的平面结构太阳能电池
>
单纯FAPbI3 (11%)
混合阳离子（MA+和FA+）及混合阴离子（Br和I-）材料(MAPbBr3)x(FAPbI3)1-x (19.3%)
研究表明，随着x的减小，其发射峰红移并 且拓宽，吸收光谱也呈现出规律性的变化
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Br-的引入会增大材料的禁带宽度，吸收 光谱蓝移，不利于获得更高的光电流
ABX3型钙钛矿光伏材料的结构与性质调控
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1
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ABX3型光伏材料结构与性质的关系 阳离子A对ABX3型光伏材料的调控 金属离子B对ABX3型光伏材料的调控 卤素阴离子离子X对ABX3型光伏材料的调控
2
ABX3型光伏材料结构与性质的关系
钙钛矿型ABX3有机—无机杂化材料
A离子填充于12配位的晶格空隙中 位于立方体的8个顶点上
B离子位于体心
X离子位于6个面心点上
在这种晶体结构中离子半径间满足下列关系： RA+RB=t√2（RA+RB）
t在0.77~1.1，以钙钛矿存在 t<0.77，以铁钛矿存在 t>0.11时以方解石或文石型存在
5
ABX3型光伏材料结构与性质的关系
阳离子A对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
基于α –FAPbI3的太阳能电池光电转换效率达到14.2%
采用α –FAPbI3/ MAPbI3双层钙钛矿材料制备 的太阳能电池获得了超过16%的光电转换效率
具有钙钛矿结构的α –FAPbI3在 常温环境下会转化成非钙钛矿 结构的六方相α –FAPbI3
收可达950nm
金属离子B对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
当CH3NH3SnI3中的I-按照不同比例掺入 Br-之后，材料的禁带宽度在1.3~2.15eV 之间改变，相应的吸收也介于 650~950nm之间。经过调节优化Br-与I之间的比，他们用一步法制备得到的由 CH3NH3SnIBr2作为光吸收层的太阳能电 池，其光电转换效率最高为5.73%
4.87%
10%
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以CH3NH3Pb(I1-xBrx)3为材料， 通过改变其中I和Br的比例
12
高效并且稳定
卤素阴离子X对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
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(a)表明了MAPb(I1-xBrx)3（0≦x≦1）随着x的增 大其XRD以及晶格参数a的变化情况。随着x的 增大，晶体中的点阵间距不断减小，而四方相 的（004）晶面逐渐消失并转化为对称性更高 的立方相的（200）晶面，进一步增大x, （200 ）的峰向着更高的2θ值发生位移。
9
金属离子B对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
钙钛矿结构中B-X-B键的夹角对调节钙钛矿材料的带隙起着至关重要的作用 。因此，通过改变不同金属离子来调控钙钛矿材料的结构和性质同样备受关 注
根据元素周期律Ge2+比Pb2+和Sn2+更容易被氧化
这三者的稳定性大小依次为AGeI3< ASnI3< APbI3
中的MA+后所得材料通常为二维层状结构，但甲脒胺不同
甲胺 < 甲脒胺(HC(NH2)2+) < 乙胺
离子半径： 0.18nm
0.19~0.22nm
0.23nm
它与PbI2反应能形成三维钙钛矿材料α –FAPbI3，其禁带带宽（1.47eV）还小 精选版课于件甲pp胺t 铅碘的禁带宽度（1.47eV），更接7近半导体最佳带宽（1.1~1.4eV）
离子半径增大 离子半径减小
晶胞扩展 晶胞收缩
禁带宽度变窄 禁带宽度变宽
吸收光谱红移 吸收光谱蓝移
要维持钙钛矿ABX3的三位晶体结构，就需要保证其容限因子t在0.77~1.1之间，A 、B、X各离子的半径必须匹配。因此必须要选择合适的离子，使之既能形成钙钛
矿结构，又能有合适的禁带宽度
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6
用Sn2+代替Pb2+
CH3NH3PnI3
CH3NH3SnI3
与CH3NH3PnI3在室温条件下通常为低对称的β 相不同，CH3NH3SnI3 即使在室温下也是以最高对称性的α相存在的。研究表明，
CH3NH3SnI3具有相比于CH3NH3PbI3更小的禁带宽度，约为1.3eV
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10
以CH3NH3SnI3为光 吸收层的电池光谱吸
顶电池的钙钛矿有源层 底电池的硅材料有源层
高能量光子 低能量光子
宽光谱高效光吸收 降低热效应
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因此，非常有必要对ABX3型钙钛矿材料的禁带宽度 进行调控以分别适应不同类型太阳能电池的要求
4
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ABX3型光伏材料结构与性质的关系
钙钛矿的理想晶胞如图所示。BX6八面体顶点相连构成 了钙钛矿结构的基本三维骨架。
阳离子A对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
采用离子半径较大的阳离子
理论上使钙钛矿ABX3晶格扩大，禁带宽度变窄 ，吸收光谱红移，有利于获得更高的光电流
实际上阳离子半径太大不利于ABX3结晶在三位钙 钛矿结构中，从而不具备钙钛矿材料的光电性能
例如，采用乙胺、丙胺、长链烷基或芳基胺阳离子代替MAPbI3
其吸收上限可以从786nm（1.58eV）调节到 544nm（2.28eV），导致了电池颜色的可调性。 他们还通过拟合提出了能带宽度Eg与x之间的经
验公式： Eg=1.57+0.39x+0.33x2（0≦x≦1） 当x=0.2时，同样条件下电池的稳定性大大优
A: 有机胺阳离子（例如CH3NH3+） B: 金属Pb+或者Sn+ X: Cl-、Br-、I-等卤素阴离子或者SCN-
钙钛矿太阳能电池中最常用的ABX3材料为甲胺铅碘（CH3NH3PbI3） 电子和空穴扩散长度：130、100nm
禁带宽度为1.51eV，在400~84eV
以CH3NH3Sn1-xPbxI3钙钛矿为基础，通过改变其中Sn与Pb的比例，将吸 收进一步增加到1050nm的近红外区域，最大短路电流达到20mA·cm-2(对
应于x=0.5)。混合CH3NH3Sn1-xPbxI3钙钛矿的能级并不随着x的变化在 1.3~1.5eV之间呈线性变化，而是都小于1.3eV
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为单节太阳能电池半导体最佳带宽 甲胺铅碘的禁带宽度仍未达到最优的地步
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ABX3型光伏材料结构与性质的关系
由于在太阳光的成分中近红外和红外光占有相当大的比例，如果能够ABX3 材料的禁带宽度降低，将光吸收范围延伸至近红外和红外区，就可以大幅 提升钙钛矿太阳电池的光电流
利用钙钛矿材料与硅材料（晶体硅1.12eV、微纳晶硅1.2~1.4eV）的禁带 宽度差异，构建基于宽带隙钙钛矿材料与窄带隙硅材料的叠层太阳电池
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通常会有黄色δ–FAPbI3的相生成 ，以及PbI2的残留等问题
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阳离子A对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
采用两步法引入混合阳离子（MAI和FAI），获得了不同配 比的混合阳离子钙钛矿材料(MA)x(FA)1-x PbI3（x=0~1）：
混合钙钛矿 (MA)0.6(FA)0.4 PbI3 (14%)
于其他电池。
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卤素阴离子X对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
对于卤素阴离子而言，从Cl到I离子半径增大导致ABX3的晶格常数变大，钙钛 矿材料的吸收光谱会发生红移
混合卤素钙钛矿CH3NH3PbI2Cl
10.9%
以CH3NH3PbI2Br为吸收层
采用CH3NH3PbI2Br通过一种热分解 的方法制备的平面结构太阳能电池
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单纯FAPbI3 (11%)
混合阳离子（MA+和FA+）及混合阴离子（Br和I-）材料(MAPbBr3)x(FAPbI3)1-x (19.3%)
研究表明，随着x的减小，其发射峰红移并 且拓宽，吸收光谱也呈现出规律性的变化
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Br-的引入会增大材料的禁带宽度，吸收 光谱蓝移，不利于获得更高的光电流
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ABX3型光伏材料结构与性质的关系 阳离子A对ABX3型光伏材料的调控 金属离子B对ABX3型光伏材料的调控 卤素阴离子离子X对ABX3型光伏材料的调控
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ABX3型光伏材料结构与性质的关系
钙钛矿型ABX3有机—无机杂化材料
A离子填充于12配位的晶格空隙中 位于立方体的8个顶点上
B离子位于体心
X离子位于6个面心点上
在这种晶体结构中离子半径间满足下列关系： RA+RB=t√2（RA+RB）
t在0.77~1.1，以钙钛矿存在 t<0.77，以铁钛矿存在 t>0.11时以方解石或文石型存在
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ABX3型光伏材料结构与性质的关系
阳离子A对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
基于α –FAPbI3的太阳能电池光电转换效率达到14.2%
采用α –FAPbI3/ MAPbI3双层钙钛矿材料制备 的太阳能电池获得了超过16%的光电转换效率
具有钙钛矿结构的α –FAPbI3在 常温环境下会转化成非钙钛矿 结构的六方相α –FAPbI3
收可达950nm
金属离子B对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
当CH3NH3SnI3中的I-按照不同比例掺入 Br-之后，材料的禁带宽度在1.3~2.15eV 之间改变，相应的吸收也介于 650~950nm之间。经过调节优化Br-与I之间的比，他们用一步法制备得到的由 CH3NH3SnIBr2作为光吸收层的太阳能电 池，其光电转换效率最高为5.73%
4.87%
10%
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以CH3NH3Pb(I1-xBrx)3为材料， 通过改变其中I和Br的比例
12
高效并且稳定
卤素阴离子X对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
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(a)表明了MAPb(I1-xBrx)3（0≦x≦1）随着x的增 大其XRD以及晶格参数a的变化情况。随着x的 增大，晶体中的点阵间距不断减小，而四方相 的（004）晶面逐渐消失并转化为对称性更高 的立方相的（200）晶面，进一步增大x, （200 ）的峰向着更高的2θ值发生位移。
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金属离子B对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
钙钛矿结构中B-X-B键的夹角对调节钙钛矿材料的带隙起着至关重要的作用 。因此，通过改变不同金属离子来调控钙钛矿材料的结构和性质同样备受关 注
根据元素周期律Ge2+比Pb2+和Sn2+更容易被氧化
这三者的稳定性大小依次为AGeI3< ASnI3< APbI3
中的MA+后所得材料通常为二维层状结构，但甲脒胺不同
甲胺 < 甲脒胺(HC(NH2)2+) < 乙胺
离子半径： 0.18nm
0.19~0.22nm
0.23nm
它与PbI2反应能形成三维钙钛矿材料α –FAPbI3，其禁带带宽（1.47eV）还小 精选版课于件甲pp胺t 铅碘的禁带宽度（1.47eV），更接7近半导体最佳带宽（1.1~1.4eV）
离子半径增大 离子半径减小
晶胞扩展 晶胞收缩
禁带宽度变窄 禁带宽度变宽
吸收光谱红移 吸收光谱蓝移
要维持钙钛矿ABX3的三位晶体结构，就需要保证其容限因子t在0.77~1.1之间，A 、B、X各离子的半径必须匹配。因此必须要选择合适的离子，使之既能形成钙钛
矿结构，又能有合适的禁带宽度
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6
用Sn2+代替Pb2+
CH3NH3PnI3
CH3NH3SnI3
与CH3NH3PnI3在室温条件下通常为低对称的β 相不同，CH3NH3SnI3 即使在室温下也是以最高对称性的α相存在的。研究表明，
CH3NH3SnI3具有相比于CH3NH3PbI3更小的禁带宽度，约为1.3eV
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10
以CH3NH3SnI3为光 吸收层的电池光谱吸
顶电池的钙钛矿有源层 底电池的硅材料有源层
高能量光子 低能量光子
宽光谱高效光吸收 降低热效应
精选版课件ppt
因此，非常有必要对ABX3型钙钛矿材料的禁带宽度 进行调控以分别适应不同类型太阳能电池的要求
4
精选版课件ppt
ABX3型光伏材料结构与性质的关系
钙钛矿的理想晶胞如图所示。BX6八面体顶点相连构成 了钙钛矿结构的基本三维骨架。
阳离子A对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控
采用离子半径较大的阳离子
理论上使钙钛矿ABX3晶格扩大，禁带宽度变窄 ，吸收光谱红移，有利于获得更高的光电流
实际上阳离子半径太大不利于ABX3结晶在三位钙 钛矿结构中，从而不具备钙钛矿材料的光电性能
例如，采用乙胺、丙胺、长链烷基或芳基胺阳离子代替MAPbI3