13 热分析
热分析动力学
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析动力学基础知识
1 n 2
E ln(1 ) 1 图，而 n 1 时， ln 对 作图，都能得到一条直线，其斜率为 （对 T T R
2
正确的 n 值而言） 。
3． 4
Mac Callum-Tanner 近似式
该法无需对 p(u)作近似处理，可以证明，对于一定的 E 值，-log p(u)与 1/T 为线性关系， 并可表达为：
三
积分法 对于积分法， G ( )
kt
则由方程（8）求积分得
G ( )
0
d A A exp( E / RT )dT exp( E / RT )dT f ( ) β β
T T T0 0 u u u
AE e AE AE e d u p ( u ) (u ) βR u βR βR u exp(u ) E 式中： p (u ) (u ); u RT u
E / RT
A f ' ( )e β
E / RT
E RT
2
（19）
当 T=Tp 时，反应速率达到最大，α=αp，从边界条件有：
d d d t dT
T Tp
,
p
0
我们得到第一个方程：
A f ' ( )e β
p
E / RTp
2
（23）
对 P（u）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方
程如下：
3．1
Ozawa 法
通过对方程（23）变换，得 Ozaw567 RT RG ( )
方程（24）中的 E，可用以下两种方法求得。
热分析技术在金属材料研究中的应用解读
研究生课程论文(2014 -2015 学年第一学期)热分析技术在金属材料研究中的应用热分析技术在金属材料研究中的应用摘要：介绍了热分析技术的一些常用的热分析方法，如热重分析、差热分析、差示扫描量热分析、热膨胀等；同时阐述了热分析技术在金属材料中的应用，如测定金属材料的相变的临界温度以及对磁性材料居里温度的测量，及相变的热效应等。
关键词：热分析技术金属材料研究应用Application of thermal analysis technique in the research of metallic materialsJing DengSchool of Materials Science and Engineering, South China University of TechnologyAbstract: The application of the thermal analysis technique and some commonly methods were introduced, such as thermogravimetry analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC), thermodilatometry and so on. The application of the thermal analysis technology in metallic materials was introduced, for example, to measure phase transition critical temperature of the metallic materials and the Curie temperature of the magnetic material and the thermal effect of the phase transition.Keywords: thermal analysis technique; metallic materials; research; application1、前言热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度之间对应关系的一项技术。
LS-DYNA动力分析指南 第13章 热分析与热固耦合分析
211第十三章 热分析和热固耦合分析LS-DYNA 除了强大的结构动力分析功能外，还可以进行稳态或瞬态的热分析，和热固耦合分析，可以处理热传导、对流和辐射各种热问题，在焊接、冲压、锻压及碰撞等过程中方便的考虑热问题（如塑性能转化为热能的问题）及热应力问题。
13.1 LS-DYNA 求解热问题所涉及到的关键字求解热问题所涉及到的关键字：：*CONTROL_SOLUTION*CONTROL_THERMAL_SOLVER*CONTROL_THERMAL_TIMESTEP*CONTROL_THERMAL_NONLINEAR*CONTACT_SURFACE_TO_SURFACE_THERMAL*CONTACT_2D_AUTOMATIC_SINGLE_SURFACE_THERMAL*CONTACT_2D_AUTOMATIC_NODE_TO_SURFACE_THERMAL*CONTACT_2D_AUTOMATIC_SURFACE_TO_SURFACE_THERMAL*BOUNDARY_CONVECTION_OPTION*BOUNDARY__FLUX_OPTION*BOUNDARY_RADIATION_OPTION*BOUNDARY_TEMPERATURE_OPTION*BOUNDARY_THERMAL_WELD*INITIAL_TEMPERATURE_OPTION*LOAD_HEAT_GENERATION_OPTION*PART*MAT_THERMAL_OPTION13.2 13.2 进行热分析和热固耦合分析的步骤进行热分析和热固耦合分析的步骤进行热分析和热固耦合分析的步骤：：13.2.1 LS 13.2.1 LS--DYNA 激活热分析的关键字激活热分析的关键字*CONTROL_SOLUTION ：212典型的输入为：把热材料与结构材料相连使用的是*PART关键字：其中的参数TMID 就是定义的热材料ID 号，而MID 就是定义的结构材料ID 号，它们的编号可以一样，是不相干的。
热分析
33
峰面积的计算
DTA峰面积的确定（基线有偏移 ） 1)分别反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开 基线的点分别是Ta和Tf，联结Ta，Tp，Tf各点，便得峰面积， 这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法。
14
测温热电偶的基本原理
构成差热电偶的材料为镍铬合金或铂铑合金，较常用的为铂 铑合金热电偶。取直径相同、长度相等的铂丝两根，取直径 与铂丝相等而长度适中的铂--铑合金丝一段，在弧光焰上， 将铂--铑合金丝的两端分别焊接于两根铂丝上，这样就制成 了铂－铂铑差热电偶。
15
测温热电偶的基本原理
16
差热分析仪器结构
8
测温热电偶的基本原理
由物理学得知，在金属中存在着许多自由电 子，这些电子能够在金属离子构成的晶体点 阵里自由移动，即作不规则的热运动。在通 常的温度下，电子虽然作热运动，却不会从 金属中逸出。电子要从金属中逸出，就得消 耗一定的功，这个功叫做逸出功。
9
测温热电偶的基本原理
当两种金属接触时，不规则热运动的电子将从一种金属转移 到另一种金属中去。假定有两种金属A和B，假定电子从金属 A中逸出的功大于由金属B中逸出的功，即VA＞VB 。电子就 会从金属B中逸出而转移到金属A中。金属A中有过多的电子， 金属B中的电子少。金属A带负电，而金属B带正电。两金属 间就产生电位差VAB。电位VAB的存在，就出现一个电场。电 场阻止电子继续迁移到金属A中。电位差VAB 等于VB 与VA之 差，即：
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物质产生热效应（吸热和放热）的原因
热分析动力学汇总
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
解读热分析曲线的内容和方法【用仪器扫描热分析曲线,以智慧解读认知热特性】
解读热分析曲线的内容和方法钱义祥朱兵孙坤（珀金埃尔默公司，上海201203）孙建平（苏州大学分析测试中心215123）“用仪器扫描热分析曲线，以智慧解读认知热特性“这二句话是本期专刊的主题思想。
以你娴熟的实验技能，在品质精良的热分析仪器上扫描出一张热分析曲线，再以你渊博的专业知识解读曲线上的特征转变峰，进而认知材料的热性能。
热分析是对物质进行宏观描述的一种实验方法，为充分理鲜宏观实验结果，须建立宏观量与物质的分子结构或微观性质间的联系。
热分析方法测得的宏观物理量有热焓，质量，力学量，光学量，电学量，声学量等。
通过这些物理量的变化来说明物质所处的状态及变化过程。
这便是通常所说的热分析曲线解读。
实验和解读是认知学中的两个元素（环节），有助于科学研究的深化。
解读热分析曲线主要包括以下三个方面的内容：1,读取曲线上的热特性参数和特征温度，特征时间，特征频率。
2,特征峰的属性和归属。
3,转变峰与物质结构，分子运动，性能及加工工艺的关联。
4,诠译物质的热过程，破解物质热性能的奥秘。
热分析的应用领域越来越广，特别在营养与食品公司安全，药物与代谢产物，生态环境，材料科学，石油化工与油田化学，公共卫生等领域。
当今发展最快的科技领域如生命科学，生物工程，环境科学和生态保护，现代医学和中医药物，纳米科技等领域的基础研究和应用研究，都离不开热分析。
解读来自这些领域的样品的热分析曲线，将要涉及物理学，化学，高分子物理，高分子化学，矿物学，医药学，生物学等学科的专业知识。
这些学科的专业知识将是解读热分析曲线的“基础知识“。
热分析专业人员涉足百业，解读热分析曲线的案例经过多年沉积你就是通晓多种学科的”博士“了。
解读热分析曲线，难易各说，深浅皆宜。
本文从四个方面和大家切磋：解读热分析曲线的热转变和热过程；解读热分析曲线的基本方法；衍生实验及辅证实验和防止误读误判。
并解读几个案例，和大家一起讨论。
一、解读热分析曲线显现的热转变和热过程热分析可以用来进行：热转变测定（玻璃化转变，熔融结晶，相转变），特性参数测定（比热容，相图，膨胀系数，介电常数，居里点温度，动力学参数，模量，阻尼，氧化诱导期），反应（聚合，固化，水合，氧化，还原，分解，降解）和逸出气分析。
关于热分析法
关于热分析法的研究摘要：在药剂学领域，热分析是研究药物晶型、纯度、稳定性、固态分散系统、脂质体、药物-辅料相互作用的重要手段。
热分析法主要包括差热分析、差示扫描量热法和热重法，该篇文章主要介绍了他们的原理、应用范围及实例以及优缺点。
关键词：原理应用热分析1.差热分析（DTA）差热分析，也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物(参比物)之间的温度差随温度变化的技术。
1．1原理：纵坐标表示温度差ΔT,ΔT为正表示试样放热；ΔT为负表示试样吸热。
横坐标表示温度。
ABCA所包围的面积为峰面积，A′C′为峰宽，用温度区间或时间间隔来表示。
BD 为峰高,A点对应的温度Ti为仪器检测到的试样反应开始的温度,Ti受仪器灵敏度的影响,通常不能用作物质的特征温度。
E点对应的温度Te为外延起始温度，国际热分析协会(ICTA)定为反应的起始温度。
E点是由峰的前坡(图中 AB段)上斜率最大的一点作切线与外延基线的交点，称外延起始点。
B点对应的温度Tp为峰顶温度,它受实验条件影响，通常也不能用作物质特征温度。
1.2应用范围:熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。
1.3优缺点：优点：测量物质的转变温度是比较准确方便的缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。
3）用于热量测量却比较麻烦，而且因受样品与参考物之间热传导的影响，定量的准确度也较差。
1.4应用实例1）含水化合物。
对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。
①2）高温下有气体放出的物质。
一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。
不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。
热重分析原理及方法介绍
（3）其它
试样的反应热、导热性、比热等因素都对TG曲线有影响。
反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据 带来严重的误差。
气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。可以通过无盖 大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附。
热重曲线的分析和计算方法
热重分析的应用
DTG 曲线峰的面积精确对应着 变化了的样品重量，较TG能更精 确地进行定量分析。
能方便地为反应动力学计算提 供反应速率（dm/dt）数据。 DTG与DTA(差热分析）具有可比 性，通过比较，能判断出是重量 变化引起的峰还是热量变化引起 的峰。TG对此无能为力。
例 ： 含 有 一 个 结 晶 水 的 草 酸 钙 的 TG 曲 线 和 DTG 曲线
利用热重法测定发泡剂含量
m = f(T)
是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型： 两种
1.等温（或静态）热重法：恒温
2.非等温（或动态）热重法：程序升温
热重曲线（TG曲线）
由 TG 实验获得的曲线。记录质量变化对温度的 关系曲线。 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横 坐标为温度或时间。
TG特点:定量性强，能准确
热分析概述
定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的 物理性质与温度关系的一类技术。国际热分 析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis) 所谓“程序控制温度”是指用固定的速率 加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质 的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及 磁学性质等。
二、试样因素
试样对热重分析 的影响很复杂
试样用量、粒度
(1) 升温速率
热分析技术
26
TG 篇 – 共混物和共聚物的组成分析
• 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的 热稳定性之间，且随组成比的变化而变化； 共混物则出现各组份的失重，而且是各组 份纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。
27
PC/PBT 共混材料的热分解
28
2 差热分析(DTA)
差热分析(Differential Thermal Analysis，简称 DTA)
23
TG的应用
热稳定性与热分解行为
24
• TG篇－添加剂和杂质的分析 添加剂和杂质可分为两类： 一类是挥发性的，如水、增塑剂等，它们在 树脂分解之前已先逸出； 另一类是无机填料如二氧化硅、玻璃纤维 等，它们在树脂分解后仍然残留
25
NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
Mass loss / % 增塑剂 质量损失: -9.87 % DTG % / min
37
从常温至800℃范围内发生了三次热失重反应 1：220 ℃附近，约失重12％;
2：500 ℃时，累计失重约20％；
3：740 ℃ 时，累计失重约30％ 对应的DTA曲线上，也出现了三次热反应
38
结合该物质的分子量进行分析，最后 得出它们所对应的化学反应过程为：
-H2O -CO -CO2
CaC2O4﹒H2O----CaC2O4----CaCO3----CaO
16
影响热分析测量的实验因素
升温速率 （1）提高升温速率使反应的起始温度 Ti ， 峰温Tp和终止温度Tf增高。 （ 2 ）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速 度进行，即不仅使 DTA曲线的峰温 Tp升高，且峰 幅变窄，呈尖高状。 （ 3 ）对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相 互分离。
热分析方法的原理和应用
、质量损失速率、温度的倒数，求出相邻点间的差值，再 使用公式，通过作图法求得活化能E与反应级数n
• 极值法 在TG、DTG曲线上取包括峰值在内的一系列重量～温
度值，使用公式，利用作图法求得活化能E、频率因子A 与反应级数n
TG 曲线
图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程
DTG
DTG 曲线
但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段
Sample
热重分析仪（TG）原理图
Furnace
Ba la nc e
NETZSCH 热重分析仪： TG 209 C Iris®
FT(IR23g0a癈s )cell
药物熔点的测定
药物纯度的测定
❖ 依据van’t Hoff方程 ：
T = T0 - (RT02c / DHo).(1/F)
c = (T0 - Tm).DH0 / RT0
T / K为样品熔化过程中某一瞬间的温度；T0 / K为纯
化合物的熔点；Tm /K为样品的熔点; F为温度T时被测
样品熔化的摩尔分数, DH0 为熔化焓，c为样品中杂
质的分数。 ❖ 以熔化过程中样品温度T对1/F作图, 应为一直线,其截
速率常数 k 的意义
阿仑尼乌斯方程：k = A ·e -Ea/RT • A：指前因子，又称频率因子，与活化分子转化成产物分
子的速率有关。 • E方a：能活参化与能反应。，反其应大体小系反中映具了有反活应化速能率E随a 的温“度活的化变分化子程”度
。随着温度的升高，活化分子数增多，更多的分子具有了 活化能。活化能较大的反应，升高温度能够显著加快反应 速率，活化能较小的反应则反之。 • R：摩尔气体常数，R ＝ 8.314 J·K-1·mol-1
热分析法—热重分析法(TG) 差热分析法(DTA) 差示扫描量热法( DSC)
始点initial：开始偏离基线的点。
常见热分析技术
热重分析 微分热重分析 差热分析 差示扫描量热法
检测待测物与样品 的不同
TG(DTG) 质量
DTA 温度
DSC 能量（热焓）
热重分析法
程序控温下，质量 随温度的变化。m=f（T）。 测量条件：发生质量变化。 纵坐标：质量或其百分数
略：XRD 、电子迁移率等测试。。。。
贰
《应用化学》（德语：Angewandte Chemie） 每周出版一期 由德国化学会出版，由约翰威立公司发行。
主要内容
we report the discovery and characterizations of the first Na-containing i-QC, i-Na13Au12Ga15, which belongs to the Bergman type but has an extremely low valence electron-to-atom (e/a) value of 1.75
程序控温下，测量物与参比物能量差随温 度变化
程序控温下，物质释放出气体随温度变化
热分析曲线
横坐标表示温度T或时间t，纵坐标为相应的物理量，例如热流量dQ/dT，温 差△T，质量损失△ m,长度（体积）变化△ L（ △ V）。
基线：无试样存在时产生的分析轨迹，或者可以说是恒定条件下，仪器的 响应信号曲线。
亮点
金属氧化物薄层通常制备方法：原子层沉积、脉冲激光沉积、化学气相 沉积、射频溅射、喷墨印刷等方法。
本文—— “combustion” process in which the
heat required for oxide lattice formation is provided by the large internal energies of the precursors
solidwork热分析教程
图 13： 不同介质和不同对流类型的热对流系数。
让我们以散热器装配体（图 14）为例，了解传导和对流是如何进行的。微型 芯片在其整个体积内产生热量。
散热器
微型芯片 图 14： 产生热量的陶瓷微型芯片嵌入在铝散热器中。散热器通过周围的空气进行冷却。
第5页
然后，微型芯片的热量传导到铝散热器，在铝散热器中同样以传导的方式传递。 当热量从陶瓷微型芯片传至铝散热器时，必须克服由陶铝接触面的缺陷所形 成的热阻层。最后，通过对流作用，热量从散热器的外表面释放到周围的空 气中。
热分析
第3页
图 9： 热量通过壁体从温度高的一侧向温度低 的一侧传导
传导传热的一个示例是通过壁体的热量流动。传递的热量与诸多因素成正比： 壁体热的一侧 THOT 和冷的一侧 TCOLD 之间的温差；壁体的面积 A；壁体厚 度 L 的倒数。比例系数 K（称为热导率）是众所周知的材料属性（图 9）。
塑料
温度
图 7： 热力设计验证提供的典型结果
温度梯度
热流量
温度等热力效应很容易模拟，但是测量起来可能非常困难，对于内部零件或 装配体尤为如此，在温度剧烈变化的情况下也是这样。这往往意味着，如果 工程师有兴趣了解其产品的具体热力状况，基于软件的设计验证可能是唯一 可用的方法。
传热的基础知识
传导和对流
有三种传热机制：传导、对流和辐射。传导描述的是实体内的热量流动，实 体经常作为 CAD 零件或装配体建模。对流和辐射都涉及实体和环境之间的热 量交换。
图 19： 咖啡壶温控器的温度时间曲线
时间 [ 秒 ]
热应力
通过实体的热流将导致实体内温度的变化，实体会随之膨胀或收缩。导致膨 胀或收缩的应力叫做热应力。
将热咖啡倒入杯子时，杯子中就会发生热应力。要对此应力进行热分析，需 要识别温度分布；杯子内表面的温度就是热咖啡的温度，而在杯子的外表面， 使用者定义的对流系数控制着热量向周围空气的散失。由于冷却相对而言是 一个较为缓慢的过程，所以应用了稳态热分析来计算咖啡杯中的综合温度分 布。温度分布的非均匀性，导致了热应力的产生。使用来自热分析的温度结果， 运用静态分析，可以轻松地在 SolidWorks 中计算出热应力（图 20）。
热分析法在材料分析中的应用新进展
热分析法在材料分析中的应用新进展李波高锦红许祖昊张逸文王帆帆（渭南师范学院化学与材料学院，渭南７１４０００）热分析是指在程序控制（和一定气氛）下，测量物质的某一物理性质与温度或时间关系的一种技术。
利用热分析技术能测定物质的许多特性参数，如热导率、热扩速率、线膨胀系数和比热容等。
热分析技术在２０世纪才开始正式应用于化学领域，最初常应用在无机物领域，随着科学的发展逐渐应用于有机化合物、络合物和高分子领域中，现今已经发展成为一个研究高分子结构与性能关系的主要工具。
随着电子技术的不断发展，使热分析仪器的灵敏度、分辨率、重复性及自动数据处理装置得到了极大的改善，操作趋于简明化，从而推动了热分析技术向更深一层发展，且已广泛应用于无机、有机、高分子化合物、土壤、冶金和地质、轻工、生物和医学、空间技术等领域［１－４］。
本文主要对热分析的基本原理、在各种材料方面的应用及其发展趋势等方面进行了阐述。
１热分析法简介热分析法（ＴＡ）指的是一种在程序控制温度条件下，精确记录试样的物理性质随温度变化的函数关系的技术。
在变温的过程中，物质的物理性质发生改变，其中物理性质包括温度、热量、质量、尺寸等。
热分析方法的种类较多，目前国内外常用的热分析法有热重法（ＴＧ）、差热分析法（ＤＴＡ）、差式扫描量热法（ＤＳＣ）、热机械分析法（ＴＭＡ、ＤＭＡ）等，而最常用的是ＤＴＡ、ＤＳＣ和ＴＧ三种方法［５］。
１．１差热分析法差热分析法在程序控温和一定气氛下，测量试样和参比物温度差与温度或时间关系的技术［６］，在ＤＴＡ曲线中曲线向上表示放热效应，向下表示吸热效应，从该曲线中可得到有关热力学和动力学方面的信息。
其特点是不能表征变化的性质，本质上仍是一种动态量热，测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。
在热差分析中，试样与程序温度之间的温度差比其他热分析方法更显著和重要。
此法已广泛应用于建材、冶金、化工、地质、石油，也应用于测定试样在热反应时的特殊温度及放出或吸收的热量。
热分析技术(最新版)PPT课件
简称 TG
EGD EGA ETA TPA
DTA DSC TD TMA DTM TS TA TP TE TM
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9
3）在表1列出的17种方法中，热重(TG)和差热分析 (DTA)应用最广；其次是差示扫描量热(DSC)，它们 构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这三 种技术及它们的应用。
-
10
表2 热分析技术的应用范围
speil公式635影响dta曲线的因素及实验条件的选择根据国际热分析标准委员会的意见认为所发表数据的不一致性大部分是由于实验条件不相同引起因此在进行热分析时必须严格控制实验条件和研究实验条件对所测数据的影响并且在发表数据时应注明测定时所采用的实验条件
热分析技术
第一节 绪论 热分析技术在19世纪就开始应用，但发展缓慢;
✓ 热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上 的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影 响。对流影响与炉子结构关系很大。
-
22
2）坩埚的影响 ①材质的影响 热分析用的坩埚（或称试样杯、试样皿）材质，要求 对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的； 既不能有反应活性，也不能有催化活性； 例如发现碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比在 白金坩埚中低，这是因为碳酸钠会与石英、陶瓷坩埚中 的SiO2在500℃左右反应生成硅酸钠的缘故。白金对许 多有机物有加氢或脱氢的活性。 ②坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响：
-
15
A
B
W
C
D
T1 T2
T (t )
3）热重法的几个常用术语 1）热天平(Thermobalance)：在程序控温下， 连续称量试样的仪器。 2）试样(Sample): 实际研究的材料，即被测 定物质。
热分析实验技巧
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热分析实验技巧
• 常用气氛： N2: 常用惰性气氛 Ar: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。 He: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。 Air: 氧化性气氛，可作无机类样品的吹扫气氛，也可作反应气氛。 O2: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛。
样品量大：能增大 DSC 检测信号 峰形加宽 峰值温度向高温漂移 峰分离能力下降 样品内温度梯度较大 气体产物扩散亦稍差。
• 一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5mg。
• 在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用 较大的样品量才具有代表性。
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热分析实验技巧
综合以上两点： • 提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率 加大样品量
• 中压与高压坩埚 适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应 中压坩埚最高使用压力20bar 高压坩埚为100bar 温度较低、挥发物压力不太大时，可用密闭压制的Al坩埚代替
• Cu 坩埚 对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）测试
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热分析实验技巧 – 坩埚类型的选择
样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。 一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状样品切成 薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。
一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导，如是气固反应， 或有气体产物逸出的热分解反应可适当疏松堆积。
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试样的几何形状
在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。 例如用一定重量的试样（0.05mg）测定聚乙烯的熔点，当
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样品：一水合草酸钙
LS-DYNA动力分析指南 第13章 热分析与热固耦合分析
211第十三章 热分析和热固耦合分析LS-DYNA 除了强大的结构动力分析功能外，还可以进行稳态或瞬态的热分析，和热固耦合分析，可以处理热传导、对流和辐射各种热问题，在焊接、冲压、锻压及碰撞等过程中方便的考虑热问题（如塑性能转化为热能的问题）及热应力问题。
13.1 LS-DYNA 求解热问题所涉及到的关键字求解热问题所涉及到的关键字：：*CONTROL_SOLUTION*CONTROL_THERMAL_SOLVER*CONTROL_THERMAL_TIMESTEP*CONTROL_THERMAL_NONLINEAR*CONTACT_SURFACE_TO_SURFACE_THERMAL*CONTACT_2D_AUTOMATIC_SINGLE_SURFACE_THERMAL*CONTACT_2D_AUTOMATIC_NODE_TO_SURFACE_THERMAL*CONTACT_2D_AUTOMATIC_SURFACE_TO_SURFACE_THERMAL*BOUNDARY_CONVECTION_OPTION*BOUNDARY__FLUX_OPTION*BOUNDARY_RADIATION_OPTION*BOUNDARY_TEMPERATURE_OPTION*BOUNDARY_THERMAL_WELD*INITIAL_TEMPERATURE_OPTION*LOAD_HEAT_GENERATION_OPTION*PART*MAT_THERMAL_OPTION13.2 13.2 进行热分析和热固耦合分析的步骤进行热分析和热固耦合分析的步骤进行热分析和热固耦合分析的步骤：：13.2.1 LS 13.2.1 LS--DYNA 激活热分析的关键字激活热分析的关键字*CONTROL_SOLUTION ：212典型的输入为：把热材料与结构材料相连使用的是*PART关键字：其中的参数TMID 就是定义的热材料ID 号，而MID 就是定义的结构材料ID 号，它们的编号可以一样，是不相干的。
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差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
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差热分析法测定相图
测定的相图
DTA曲线
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定性分析：定性表征和鉴别物质
依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准 （参考）DTA曲线对照。 标准卡片： 萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张； 麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿 物、无机物与有机物三部分)。
2. 对样品的物理状态无特殊要求；
3. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）；
4. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 5. 可与其他技术联用； 6. 可获取多种信息。
• 根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目 前的热分析方法共分为九类十七种，其中热重 法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析 应用得最为广泛。
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德国耐驰同步 TGDSC 热分析仪
功率补偿式差示扫描量热仪示意图
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典型的DSC曲线
曲线离开基线的位移 代表样品吸热或放热 的速率（mJ· s-1） 纵坐标：热流率（dH/dt）
曲线中峰或谷包围的 面积代表热量的变化 横坐标：时间（t）或温度（T）
DSC可直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。
DTG曲线
定量精确度高
TG曲线
形象、直观
四、TG的应用
特点：定量性强，能准确地测量物质的质量
变化及变化的速率。
只要物质受热时发生重量的变化，就可以用
热重法来研究其变化过程。
失重率的计算
三个失重区间失重率的计算如下： ΔW1%=（m0-m1）100%/m0 ΔW2%=（m1-m2）100%/m0 ΔW3%=（m2-m3）100%/m0 总失重率 ΔW%=（m0-m3）100%/m0 残渣： W渣%= 100%-ΔW%
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差热分析法用于共混聚合物鉴定：
由特征峰可确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压 聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、 尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯 (PTFE)7种聚合物组成。
定量分析： 依据：峰面积。峰面 积反映了物质的热效 应（热焓），可用来 定量计算参与反应的 物质的量或测定热化 学参数。
一、基本原理 热重法（TG）：在程序控制温度条件下，测 量物质的质量与温度（或时间）关系的一种热 分析方法。 其数学表达式为： ΔW=f（T）或（t）
ΔW为重量变化，T是绝对温度，t是时间。
热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG
曲线）。
典型TG曲线：
以质量（或百分率%）为 纵坐标
以温度或时间作横坐标
二、热天平
用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。 由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组 成。 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法。 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系， 用直接差动变压器控制检测。 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁 恢复到原来的平衡位置，施加的电磁力与质量变化成 正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中 线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量 变化。
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三、微商热重（DTG）曲线
TG曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微
商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热 重（DTG）曲线。
表示质量随时间的变化率（失重速率）与温
度（或时间）的关系。
以微商热重曲线表示结果的热重法称为微商
热重法。
例：钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线
第十七章 热分析法 (Thermal Analysis)
第一节 第二节 第三节 第四节 概述 差热分析(DTA) 差示扫描量热法(DSC) 热重法(TG)
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五水硫酸铜的热分解过程?
CuSO 4 5H 2O CuSO4 3H 2O 2H 2O
CuSO4 3H 2O CuSO4 H 2O 2H 2O
物理性质 热分析技术名称 缩写
质量
温度 热量 尺寸 力学特性
热重分析法
差热分析 示差扫描量热法 热膨胀（收缩）法 动态力学分析
TG
DTA DSC TD DMTA
几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
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第二节 差热分析法 (Differential Thermal Analysis，DTA)
一、基本原理与差热分析仪 差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量 样品与参比物之间的温度差与温度（或时间）关 系的一种热分析方法。 参比物（或基准物）：在测量温度范围内不发生 任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度 或时间的函数连续记录下来，得到DTA曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。
确定峰面积的作图法
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三、影响DTA曲线的主要因素
差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多 种因素影响，大体可分为： 仪器因素 操作因素
仪器因素：与差热分析仪有关的影响因素，主要 包括： 炉子的结构与尺寸 坩埚材料与形状 热电偶性能等
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操作因素:
样品粒度：影响峰形和峰值，尤其对有气相参与 的反应， 100目～200目左右适宜； 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、 比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则 可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的 假峰； 气氛：影响峰形、峰位和峰的数量； 升温速率：影响峰形与峰位； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量， 妨碍两相邻热效应峰的分离等。
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10-放大器
11-x-y记录仪
9-样品热电偶 8-参比热电偶 1-参比物 2-样品 5-加热块热电偶 7-温度程控 6-冰冷联结 3-加热块
4-加热器
差热分析仪结构示意图
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放热
基线相当或时间t
典型的DTA曲线
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二、DTA曲线分析与应用
依据差热曲线特征（吸热与放热峰的个数、形状及相 应的温度）可定性分析物质的物理或化学变化过程， 还可依据峰面积半定量地测定反应热。
为了克服DTA的缺点，发展了差示扫描量热法，即 DSC。
第三节 差示扫描量热法 ( Differential Scanning Calorimetry，DSC)
一、基本原理与差示扫描量热仪
差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件 下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度 （或时间）关系的一种热分析方法。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差 示扫描量热法两种类型。
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聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线
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六、热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或DSC 等，难以明确表征和解释物质的受热行 为。 热分析的联用技术，包括各种热分析技 术本身的同时联用，如：TG-DTA，TGDSC等。 热 分 析 与 其 它 分 析 技 术 的 联 用 ， 如 ： TG-MS、TG-IR等。
曲线峰位的影响
曲线分辨的影响
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升温速率对DTA曲线峰的影响
a.5mg;
b.50mg;
c.5g
NH4NO3的DTA曲线
DTA有两个缺点： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而 使校正系数K值变化，难以进行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有 较大差异，因而三者之间会发生热交换，降低了对热 效应测量的灵敏度和精确度。 所以只能进行定性或半定量的分析工作。
数学表达式为: F=f（T） 或 F=f’（t） 其中F是一个物理量，T是物质的温度，t为时间。
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物质在不同温度下时，会发生物理变化和化学 变化： 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧 化、还原、晶体结构转变等。
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热分析的主要优点：
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；
根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化 情况，TG和DTA对反应过程可作出大致的判断：
/ DSC
水合草酸钙的TG－DTA曲线：
CaC2O4· H2O CaC2O4
CaCO3
CaO
例：MgC2O4.2H2O的TG曲线如下。现有2.50g含 MgC2O4.2H2O的试样，加热至500℃时重量为1.63g （样品除MgC2O4.2H2O外，无其他会失重的组分）。 则样中含MgC2O4.2H2O的百分数是多少？
五、影响TG曲线的主要因素
（1）升温速率：合适的升温速率为5℃· min-1～10℃· min-1。 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）支持器和炉子的几何形状 （5）记录速度，记录仪量程 （6）天平和记录机构的灵敏度 样品因素： （1）样品量 （2）样品的几何形状 （3）样品的装填方式 （4）样品的属性
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二、热量变化与曲线峰面积的关系
样品吸热或放热时，热量一部分传导到温度传感装置 （热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的 热量补偿，另一部分传导到温度传感装置以外的地方， 差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积表示的是前 者的热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为
m· H=K· A
本章作业
• 17-2 • 17-6 • 17-7
CuSO4 H 2O CuSO4 H 2O
五水硫酸铜的TG曲线
关于味精
1、食用味精后是否对人的身体有害？ 2、在什么温度下使用味精进行调味最好？
第一节 概述
热分析（TA）：在程序控制温度条件下，测量物 质的物理性质随温度或时间变化的函数关系的技 术。 物理性质：质量、温度、能量、尺寸、力学、声、 光、热、电等；