海藻酸钠聚环氧丙酸凝胶微球的制备研究

收稿日期：2020-08-07作者简介：艾亚菲（1970—），男，湖南永州人，江苏工程职业技术学院纺织服装学院副教授，研究方向为精细化学品、功能高分子材料。

基金项目：南通市科技计划项目（编号：JCZ18035）。

江苏工程职业技术学院学报
Journal of Jiangsu College of Engineering and Technology
第20卷第3期2020年9月
DOI ：10.19315/j.issn.2096-0425.2020.03.002
Vol.20，No.3Sept.2020
摘要：按照不同的基材比例，以氯化钙为交联剂制备的海藻酸钠/聚环氧丙酸复合微球，具有较好的球状形貌，粒度均匀、呈正态分布。

分别研究不同基材配比、温度、pH 对微球溶胀率的影响，结果表明：微球吸水性能优异、溶胀率大，随着海藻酸钠比例的增加，微球的吸水性能有所下降，温度对微球的溶胀率几乎没有影响；随着pH 的增加，微球溶胀率下降，且碱性环境中pH 的影响更显著。

复合微球对水中Pb 2+有较大的平衡吸附量，其吸附符合Langmuir 吸附。

关键词：海藻酸钠/聚环氧丙酸微球；制备；溶胀率；吸附中图分类号：TQ427
文献标志码：A
文章编号：2096-0425（2020）03-0005-04
0引言
近年来，水凝胶是全世界科技研究的热点之一，人们针对不同用途开发出许多性能各异的凝胶材
料。

合成高分子水凝胶的单体物质主要有丙烯酸类、丙烯酰胺类、乙烯吡咯烷酮类，然而研究证实这些物质生物相容性不理想，具有一定的毒性，容易造成环境污染，这限制了它们在民用、医用领域的应用[1-4]。

目前对于聚环氧丙酸的研究报道很少，仅知道它是一种重要的农作物光呼吸抑制剂[5-6]。

聚环氧丙酸溶解性好，具有很强的吸水能力，是一种潜在的环境友好的凝胶基材，与聚丙烯酸类、聚酰胺类等不同的是其分子主链每隔两个碳原子就连着一个氧原子。

聚环氧丙酸与聚丙烯酸结构对比如图1所示。

聚环氧丙酸主链中大量氧原子的存在必定导致凝胶性能与聚丙烯酸类不同：氧原子可以形成更多的氢键从而提高制品的机械强度；氧原子与水分子的结合性好，因此聚环氧丙酸比相同链长的聚丙烯酸具有更强的吸水、保水性能；氧原子会使高分子链段更加自由地
转动，能增加链的柔韧性；碳氧键的能量比较大，比碳碳键断裂的概率要大，聚合物更易降解。

海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，属于天然高分子化合物，海藻酸钠分子内含有大量的羧基，容易电离放出钠离子，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，对金属离子有很好的吸附作用。

海藻酸钠与Ca 2+能很好地结合而从溶液中析出，经常被用来制备海藻酸钠微球或者复合微球，在载药、催化、水处理等方面均有应用[7-10]。

聚环氧丙酸中加入一定的海藻酸钠后不但更容易形成微球，而且微球的性能也有所提高。

本研究以聚环氧丙酸和海藻酸钠为基材，制备复合凝胶微球，考察不同基材配比对微球的影响，以期开发一种可自然降解的凝胶微球制品。

海藻酸钠海藻酸钠//聚环氧丙酸凝胶微球的制备研究
艾亚菲
（江苏工程职业技术学院纺织服装学院，南通226007）
CH 2
CH
COOH
n
a
聚丙烯酸
COOH
O
CH 2CH
n
b
聚环氧丙酸
图1聚环氧丙酸与聚丙烯酸结构对比
1
实验部分
1.1
原材料及试剂、仪器
聚环氧丙酸（实验室自制）；海藻酸钠（SA ，BR ）（南京南试化学试剂有限公司）；无水氯化钙（AR ）（南京
化学试剂有限公司）；醋酸铅（AR ）（启东市名成化工有限公司）；实验中使用的水均为去离子水。

AA320原子吸收光谱仪（石墨炉原子化，上海分析仪器厂）；pH 酸度计（PHSJ-5，上海仪电科学仪器股
份有限公司）；恒温电磁搅拌装置（自制）。

1.2
实验方法
1)海藻酸钠/聚环氧丙酸凝胶微球的制备。

①分别称取聚环氧丙酸、海藻酸钠各3.0g 溶于100mL 去离子水中配制浓度为3.0%的溶液；②将上述两种溶液按一定比例混合均匀；③混合溶液经注射器缓慢滴加至浓度为3.0%的氯化钙水溶液中，注意控制好液滴的尺寸及滴加速度；④在缓慢电磁搅拌的条件下液滴固化3h ；⑤过滤、多次洗涤、真空干燥至恒重后得到复合凝胶微球制品。

2)微球的溶胀。

称取一定质量的真空干燥好的微球，浸泡在一定温度的去离子水中72h ，用低浓度的
NaOH 或HCl 溶液调节水的pH ，吸水溶胀后的微球用滤纸擦干并称重量。

溶胀率SR(单位%）按式（1）计算：
SR=W t -W 0
W 0×100%（1）
式（1）中：SR 为微球的溶胀率，
W t 为吸水平衡后的微球重量，W 0为吸水前的微球重量。

3)铅离子（Pb 2+）的吸附。

事先配置不同浓度的Pb 2+水溶液250mL ，加入0.5g 复合微球，用低浓度的
NaOH 或HCl 溶液调节吸附体系的pH 值。

电磁搅拌下吸附一定时间后取10mL 吸附液，经高速离心分离，提取清液。

清液浓度经原子吸收光谱仪进行测定，吸收波长为216.70nm 。

吸附量q 按式（2）计算：
q =(C 0-C )×V m
（2）
式（2）中：q 为微球对铅离子的吸附量（mg/g ）；C 0为铅离子的起始浓度（mg/L ）；C 为清液的浓度（mg/L ）；V 为铅离子溶液的体积，即0.25L ；m 为微球的质量，即0.5g 。

当取样分析的吸附量不再增加时，便认为达到了
吸附平衡，此时的吸附量便为平衡吸附量。

2
结果与讨论
2.1
微球的形态、粒度分析
海藻酸钠/聚环氧丙酸复合微球外观为白色，形态规则，球形度较好，见图2。

粒度大小在2mm~3mm ，
且分布均匀，使用Image J 及Origin 软件对图2进行分析与数据处理后得到微球的平均粒径为2.38mm ，粒径为2.2mm~2.6mm 的微球占59.16%。

图3所示为微球的粒度分布曲线，
基本上呈现正态分布。

图2复合微球外观4035302520151050
1.60mm ～
1.80mm 1.80mm ～
2.00mm 2.00mm ～
2.20mm 2.20mm ～
2.40mm 2.40mm ～
2.60mm 2.60mm ～
2.80mm 2.80mm ～
3.00mm
微球粒径范围不同粒径微球的占比/%图3微球粒径分布
6
江苏工程职业技术学院学报2020年
2.2不同基材配比对溶胀率的影响
聚环氧丙酸为合成高分子，具有众多的羧基与氧原子，是理想的水凝胶材料，与天然高分子材料海藻酸钠复合后能增加微球内部功能基团的多样性，增强微球的性能，还可以增加聚环氧丙酸微球的生物相容性及自然降解能力。

图4显示了25℃的水中pH为7.0时海藻酸钠的比例对复合微球溶胀率的影响，溶胀率的最大值为521%，这说明微球具有较优良的吸水性能。

随着海藻酸钠比例的增加，微球的溶胀率即吸水性能有所下降，但不明显。

推测原因可能是聚环氧丙酸分子链中吸水性的羧基基团多，因此其吸水性比海藻酸钠要强。

在样品制备过程中发现如果SA含量过低，就很难获得形状规则的复合微球，综合考虑微球溶胀率的问题，SA含量为20%是比较理想的。

2.3温度对微球溶胀率的影响
取质量百分比为20%的SA复合凝胶微球分别
在22℃、25℃、28℃、32℃、37℃的恒温条件下测定
其在pH为7.0的水中的溶胀率，结果表明微球的吸
水性能在不高的温度下基本不受温度变化的影
响。

图5中的曲线没有明显的上升或者下降的趋
势，说明本研究中的复合凝胶材料不具有温敏性。

2.4pH对微球溶胀率的影响
图6所示为复合微球在吸水溶胀时pH的影响，实验条件为：SA含量为20%的复合微球，温度为25℃。

与温度不一样，pH对微球的吸水性能有较大的影响。

由于海藻酸钠在碱性溶液中有一定溶解度，故而本实验中pH最大设定为10，随着pH 从4升到10，微球的溶胀率呈下降的趋势，而且在酸性环境中pH的变化对溶胀率的影响较小，碱性环境中随着pH增加微球的溶胀率下降明显。

这是因为复合微球内部含有大量的羧基，随着pH的增加，羧基会电离变成羧基负离子（COO-），形成氢键的能力要变弱，故而对水分子的亲和力降低。

2.5微球对Pb2+的吸附
工业含铅废水一般呈较弱的酸性，温度接近常温，因此微球对铅离子的吸附研究拟在pH为5.0的水溶液中进行。

取0.5g SA含量为20%的复合微球，在25℃时对pH为5.0的水溶液进行Pb2+的吸附研究，Pb2+起始浓度为300mg/L，结果见图7。

随着时间的增加，微球对Pb2+的吸附量逐渐增加，初期吸附量增加较快，100min后吸附量增加变慢，微球的平衡吸附量为109.68mg/g。

从图7的曲线可以看出：微球的吸附类似Langmuir吸附，而且平衡吸附量较大，具有应用价值。

3结论
本研究中制备的海藻酸钠/聚环氧丙酸复合凝胶微球外观呈良好的球形，粒径分布均匀。

微球
图4微球中海藻酸钠含量对溶胀率的影响
溶
胀
率
/
%
550
500
450
400
3500102030405060
微球中海藻酸钠的质量百分比/%
图5温度对微球溶胀率的影响
溶
胀
率
/
%
500
450
400
350
3002025303540
温度/℃
图6pH 对微球溶胀率的影响
溶
胀
率
/
%
550
500
450
400
35034567891011
水的pH
艾亚菲：海藻酸钠/聚环氧丙酸凝胶微球的制备研究7第3期
吸水性能优良，具有较大的溶胀率，海藻酸钠的含量对微球的溶胀率影响不大，但随着海藻酸钠含量的增加，溶胀率会有所降低；温度对微球的溶胀率几乎没有影响；随着pH 的增加，溶胀率下降，且在碱性条件下pH 对溶胀率的影响更显著；微球对Pb 2+有较大的平衡吸附量，吸附行为
符合Langmuir 吸附。

参考文献：
[1]孙广东，潘小鹏，钟宇浩，等.蓝光引发丙烯酸水凝胶的聚合交联动力学[J].高等学校化学学报，2019，40(11)：2404-2411.[2]冼钟铖，李培源.水凝胶的制备及其在医药领域的应用[J].山东化工，2019，48(21)：57-59.[3]李子怡，顾丽莉，佟振浩，等.水凝胶功能改性研究与应用进展[J].高分子通报，2019(8)：7-13.
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（责任编辑：王晓燕）
Preparation of Sodium Alginate /Poly Glycidic
Acid Composite Microspheres
AI Yafei
(School of Textiles and Fashion ，Jiangsu College of Engineering and Technology ，Nantong 226007，China)Abstract ：Sodium Alginate (SA)/Poly Glycidic Acid Composite Microspheres were prepared with different sub⁃strates in proportion and calcium chloride as crosslinking agent.The microspheres were regular sphere in shape ，and the particles were of uniform size showing a normal distribution.The paper studied the respective influences of proportion of different substrates ，temperature and pH value on the swelling rate of the microspheres.The re⁃sults showed that the microspheres not only display excellent property of water absorption which weakens as the proportion of SA increases ，but also show high swelling rate which is hardly affected by temperature.The swelling rate decreases with an increase in pH ，particularly when it is an alkali.The composite microspheres perform well in adsorbing Pb2+，which is in accordance with Langmuir model.
Key words ：sodium alginate /poly glycidic acid microspheres ；preparation ；swelling rate ；adsorption
图7微球对铅离子的吸附等温线
吸附量/m g ·g -1
120100
806040200
吸附时间/min
060
120
180240
8
江苏工程职业技术学院学报
2020年。