改性活性炭吸附烟气中二氧化硫气体实验研究

改性活性炭吸附烟气中二氧化硫气体实验研究
苏青青1,杨嘉谟2
(1.三峡大学机械与材料学院湖北宜昌443002;2.武汉工程大学,武汉430073)
摘　要:活性炭材料因具有丰富的孔结构和较大的比表面积,被广泛用于大气污染物的治理。

将活性炭用多种方法进行改性处理,与未经改性处理的活性炭进行比较,发现改性后的活性炭对烟气中SO2气体的吸附效果比原始活性炭的吸附效果好。

关键词:改性活性炭;烟气;吸附
中图分类号:X511 文献标识码:A 文章编号:167121556(2008)022*******
3
Experimental Study on R emoving Dioxide Sulf ur from Flue G as
by Using Modif ied Activated C arbon
SU Qing2qing,YAN G Jia2mo
(1.College of M echanical&M ateri al Engi neeri ng,Chi na T hree Gor ges Universit y,
Yichan g443002,Chi na;2.W uham I nstit ute of Technolog y,W uhan430073,Chi na) Abstract:Activated carbon materials are used in air pollution t reat ment because of t heir st ruct ure wit h plentif ul pores and large surface area.This paper describes t he st udy which uses a lot of met hods to deal wit h t he activated carbo n,has a comparative experiment on removing dioxide sulf ur f rom flue gas by using modified activated carbon,and finds t hat t he modified activated carbon is better t han t he activated carbon in adsorbing t he low2concent ration dioxide sulf ur gas.
K ey w ords:modified activated carbon;flue gas;adsorbing
0　引　言
SO2是我国总量控制的大气污染物之一,是空气质量日益恶化、酸雨危害日益严重的主要原因。

我国能源结构的特点决定了控制燃煤的SO2排放是我国控制SO2污染的重点,而控制火电厂SO2排放量又是控制燃煤SO2污染的关键。

目前我国主要采用了使用低硫煤、关停小火电机组以及部分火电厂安装烟气脱硫装置等措施控制火电厂SO2的排放。

根据我国国情,未来控制火电厂SO2污染最主要的方法是烟气脱硫[1]。

由于活性炭具有内表面巨大、吸附性能强等特点,其吸附SO2的能力远大于吸附空气的能力,能从空气与SO2的混合气体中优先吸附SO2,达到净化废气的目的[2];另外,活性炭还具有良好的机械强度和均匀的颗粒尺寸,热稳定性和化学稳定性良好,且来源广泛、价格低廉,因此可以广泛应用于烟气脱硫之中。

为了提高活性炭的脱硫能力,可以对活性炭进行各种改性,增加使活性炭表面对吸附SO2气体有利的基团,从而提高活性炭吸附低浓度SO2的能力。

1　实验部分
1.1　实验试剂
实验试剂见表1所示。

1.2　改性活性炭制备方法
改性固体吸附剂的制备方法主要有孔隙结构的调整、表面化学改性、添加活化剂3种方法,本实验采用后两种方法。

(1)表面化学改性法制备固体吸附剂。

表面化
第15卷　第2期2008年 6月
安全与环境工程
Safety and Environmental Engineering
Vol.15　No.2
J un.　2008
3收稿日期:2007209207 修回日期:2007210210
作者简介:苏青青(1981—),女,助教,主要从事大气污染物控制与治理方面的研究。

E2mail:qqsu@
学改性主要改变活性炭表面的酸、碱性,引入或除去某些表面官能团,使其具有某些特殊的吸附或催化性能[3],它包括表面氧化处理和表面还原改性。

表面氧化处理是常用的改性活性炭的方法,如用HNO3、H2O2和Fe(NO3)3・9H2O等氧化物质进行处理,经不同的氧化剂处理后,活性炭上含氧官能团的数量和种类会有所不同,而且氧化程度越高,含氧官能团越多。

氧化处理也可以改变活性炭的孔隙结构、比表面积,使活性炭容积降低、孔隙变宽。

表1　实验试剂
Table1　Chemical reagents
名称化学式规格生产厂家
碘化钾KI分析纯天津市凯通化学试剂有限公司
丙酮C3H6O分析纯武汉市洪山中南化工试剂有限公司
硝酸铁Fe(NO3)3
・9H2O
分析纯天津市巴斯夫化工有限公司
硫酸H2SO4分析纯武汉市亚泰化工试剂有限公司
双氧水H2O2分析纯广东汕头市西陇化工厂
碘I2化学纯天津市科密欧化学试剂开发中心
(2)添加活化剂。

在活性炭上添加酸性或碱性物质以及过渡金属盐类和氧化物等,可以利用配位吸附或其他化学作用来增强脱除臭气的性能[3]。

例如,将含碱金属、含氮、含碘、含溴等化合物添加到活性炭孔隙内表面上,制成含碱金属、含氮、含碘、含溴活性炭,能提高烟气的脱硫性能。

本试验用表面氧化方法和添加活化剂的方法制备了3种活性炭固体吸附剂:①用浓HNO3将活性炭氧化来提高活性炭对SO2的吸附能力。

取一定量的洗净并烘干的活性炭,在沸腾的温度下浸泡活性炭,浸泡时间分别为2h、4h、8h。

浸泡之后用水洗净,烘干再待用。

②将活性炭在丙酮中分别活化4 h、8h,在120℃下烘干,然后分别用HNO3(1∶1)、3%H2O2、10%Fe(NO3)3・9H2O在沸腾的温度下进行氧化改性。

③分别用两种不同浓度的KI溶液浸泡相同的时间,先比较出两种KI溶液浓度(0.05mol/L、0.005mol/L)对活性炭吸附效率的影响,然后再比较出浸泡时间(2h、4h、8h)对活性炭脱硫率的影响。

1.3　脱硫试验装置
脱硫试验装置主要包括SO2气体的产生、流动以及在吸附柱中的吸附。

含SO2的气体为SO2钢瓶中液体SO2的减压形成。

入口浓度为2000×10-6 (文中均以体积浓度表示),气体的流量为1000 mL/min。

吸附柱为定做的玻璃柱,每次装柱的吸附剂的体积都保持一定
,床层高为100mm,内径为20mm,吸附柱示意图如图1所示。

图1　吸附柱示意图
Fig.1　Adsorption tube
1.4　试验步骤
(1)将一定体积的吸附剂装入吸附柱中(为防止吸附剂的泄露,筛板上垫一层薄薄的棉花),将试验装置连接好,如图2所示。

图2　脱除二氧化硫实验装置图
Fig.2　Experimental unit for desulf urization by
solid adsorbent
(2)实验用的含SO2气体由液态SO2钢瓶经减压阀转化成SO2气体,用毛细管流量计计量后进入气体混和罐。

打开空气压缩机的出气阀输入一定量的空气与SO2在气体混和罐内充分混合,经过转子流量计计量。

当实验气体的浓度和流量调整好后,同时调节油浴锅温度使其在120℃左右,当温度恒定后,将实验气体接入吸收瓶,并按下秒表计时,同时把吸收管的尾气导入含有甲基橙指示剂的50mL水溶液中。

(3)混合气进入采样口测量SO2进气浓度,接着进入吸附柱后到达采样口测量出口浓度,然后气体进入装有甲基橙指示剂的吸收瓶后通过尾气吸收瓶排放。

当吸附一段时间后,SO2会穿透吸附管进入尾气吸收瓶中,这时尾气吸收瓶中的黄色会变成红色,这时测定SO2的进出口浓度,停止试验并按下秒表。

69 安全与环境工程 第15卷
1.5　SO 2含量的测量方法试验采用碘量法测定进出口气体中的SO 2含量
(碘量法的测量下限为20×10-6)。

1.6　脱硫率的计算
脱硫设备净化效果用脱硫效率(η
)表示,即η=(1-C j /C 0)×100%
式中:C 0表示标准状态下吸收塔入口处气体中的SO 2的浓度(×10-6);C j 表示标准状态下吸收塔出
口处气体中的SO 2的浓度(×10-6)。

2　实验结果与讨论
2.1　硝酸浸泡时间对改性活性炭吸附SO 2的影响
由图3可以看出,HNO 3改性的活性炭吸附SO 2
的能力比未经HNO 3改性的活性炭有较大程度的提高。

将出口SO 2浓度为300×10-6(GWPB321999Z 中锅炉二氧化硫和氮氧化物最高允许排放浓度Ⅰ时段的数值)的时间定义为有效吸附时间(此时的吸附效率为85%)。

未改性活性炭的有效吸附时间为13min ,10min 时的脱硫率为88.78%,经HNO 3改性后的活
性炭的有效吸附时间为22min ,10min 时的脱硫率为93.64%,改性后的活性炭吸附SO 2的能力有了很大的提高。

同时发现在试验时间范围内(1～4h ),改性时间越长,吸附SO 2的能力越好。

由表2中试验数据可以看出,HNO 3改性时间为1h 、2h 、4h 的活性炭的有效吸附时间分别为22min 、23min 、24min ,10min 时的脱硫率分别为93.64%、93.73%、93.76%,比原
始活性炭有了一定的提高。

图3　不同浸泡时间HNO 3改性活性炭
对SO 2的吸附情况
Fig.3　Changes of SO 2adsorbed with time for
modified active carbon by HNO 3
经过硝酸处理改性的活性炭表面的含氮官能团
增加,含氮官能团是吸附SO 2的重要活性中心之一,其吸附SO 2的可能机理如下[4]:
O 2+σO 3
2(1)2[N ]3+O 3
22NO (2)2NO +O 22NO 2(3)SO 2+σ
SO 3
2(4)
2SO 32+2H 2O +2NO 22H 2SO 4+2NO (5)由(5)式可知,作为氧化剂的NO 2被还原为NO ,而NO 和空气中的O 2相互作用又生成NO 2,NO 起输送氧的作用。

从本质上看,[N ]3是SO 2被
空气中的O 2所氧化的催化剂,在N 活性中心上SO 2
经氧化生成SO 3或SO 2-4。

2.2　浸碘活性炭对SO 2的吸附
由图4可以看出,浸碘活性炭吸附SO 2的能力
比未浸碘的活性炭有较大程度的提高,而且吸附能力随着浸泡时间的增加而增加。

从图4中的实验数据可以看出,浸碘活性炭的有效吸附时间为25min ,10min 时的脱硫率为95.68%,比原活性炭有
了很大的提高。

图4　不同浸泡时间浸碘活性炭SO 2出口浓度
随时间的变化曲线
Fig.4　Changes of SO 2adsorbed with time for
modified active carbon by I 2
浸碘活性炭对SO 2的高吸附活性是由于SO 2化学吸附历程发生了变化[4],其吸附机理如下:活性炭表面的活性组分在吸附过程中产生单质碘,单质碘将SO 2氧化成硫酸,起先被还原成H I ,HI 又在活性炭表面被氧化产生单质碘,形成一个催化循环,I 2起催化SO 2氧化反应的作用,其本身并不消耗,具体反应式为
SO 2+I 2+2H 2O H 2SO 4+2HI
(6)4HI +O 22I 2+2H 2O (7)2.3　Fe(N O 3)3改性活性炭对SO 2的吸附
从图5可以看出,Fe (NO 3)3改性后的活性炭吸附SO 2的能力比未改性的活性炭有较大提高,可以
看出Fe (NO 3)3改性后的活性炭的有效吸附时间为18min ,10min 时的脱硫率为93.17%。

同时可以
7
9第2期 苏青青等:改性活性炭吸附烟气中二氧化硫气体实验研究
图5　不同活化时间Fe(NO3)3改性活性炭SO2出口浓度随时间的变化曲线
Fig.5　Changes of SO2adsorbed with time for modified active carbon by Fe(NO3)3看出,活化8h的比活化4h的Fe(NO3)3改性活性炭吸附SO2的效果好。

它们的有效吸附时间分别为18 min、19min,10min时的脱硫率分别为93.17%、94.87%。

其吸附机理[4,5]如下:在活性中心Fe2O3上SO2被吸附,SO2与表面上O2-离子发生反应(8),电子将Fe3+还原成Fe。

当Fe遇到O2时,表面上Fe提供电子,氧离子在表面生成,如(9)式,通过此历程完成总反应(10),最终SO3和水反应生成H2SO4。

故在活性炭表面引入活性组分金属氧化物,在表面由于电子的传递使SO2氧化SO3成为可能。

SO2+O2-SO3+2e(8)
1/2O2+Fe O2-+Fe3+(9)
2SO2+O22SO3(10)
表2　原始活性炭和改性活性炭脱硫结果
Table2　Desulf urization results by active carbon and modified active carbon
吸附剂种类入口浓度/
(×10-6)
吸附温度/
℃
有效吸附时间/
min
10min时脱硫率/
%
原始活性炭20001201388.78 HNO3改性活性炭(1h)20001202293.64 HNO3改性活性炭(2h)20001202393.73 HNO3改性活性炭(4h)20001202493.76 KI改性活性炭(0.005mol/L、2h)20001202295.49 KI改性活性炭(0.05mol/L、2h)20001202595.68 KI改性活性炭(0.05mol/L、4h)20001202896.22 KI改性活性炭(0.05mol/L、8h)20001203096.71 Fe(NO3)3改性活性炭(4h)20001201893.17 Fe(NO3)3改性活性炭(8h)20001201994.87
2.4　实验结果讨论
改性后的活性炭对SO2吸附效果如表2所示。

由表2可以看出:①改性后的活性炭吸附效果与原活性炭相比有了一定的提高;②经HNO3改性的活性炭,在试验条件内(1h、2h、4h)改性时间越长,吸附SO2的能力越好;③0.05mol/L的KI溶液浸泡柱状活性炭的效果比0.005mol/L的KI溶液浸泡柱状活性炭的效果要好,并且在试验条件内(2h、4h、8h)浸泡时间越长,活性炭的吸附效果越好;④Fe(NO3)3改性活性炭在试验条件内(4h、8h)活化时间越长吸附SO2的效果越好。

3　结　论
(1)活性炭经过合适的改性,利用率可以较大提高,从而降低脱硫成本,用改性活性炭来脱除低浓度SO2气体是可行的。

(2)在吸附温度为120℃、SO2浓度为2000×10-6、流速为1000mL/min的条件下,原始柱状炭的有效吸附时间为13min,10min时的脱硫率为88.78%;经HNO3、KI、Fe(NO3)3改性的柱状活性炭,最好有效吸附时间分别为24min、30min、19 min,10min时的脱硫率分别为93.76%、96.71%、94.87%;以有效吸附时间计,改性活性炭的吸附能力分别提高了84.6%、130.8%、46.15%,其中以浸碘活性炭的吸附效果最好。

(3)用改性活性炭作吸附剂吸附低浓度SO2气体,工艺简单,脱硫效果较好,可以广泛应用。

参考文献:
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