《煤化工工艺学》——煤的间接液化

F-T合成是F. Fischer和H. Tropsch在1925年首先研究成功的。—— 该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气，并在金属催化剂上合 成出脂肪烃和含氧化合物。
F-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶 性含氧化合物（如：醇、酮类等）和基本的有机化工原料(如乙烯， 丙烯，丁烯和高级烯烃等)。
• 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸 气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳 和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为 液体燃料的工艺技术。
煤液化研究的现实意义
能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。 在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用
技术。
合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化
煤和石油的元素组成（%）
元素 C H O N S H/C(原 子比) 无烟煤 93.7 2.4 2.4 0.9 0.6 0.31
中等挥 发分烟 煤
88.4 5.0 4.1 1.7 0.8 0.67
高挥发 分烟煤 80.3 5.5 11.1 1.9 1.2 0.82
褐煤 71.7 5.2 21.3 1.2 0.6 0.87
F-T合成催化剂
单一催化剂
铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂 ）
F-T合成 催化剂
复合催化剂
Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的 复合催化剂 首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类 由C1~C40缩小到 C1~C11，抑制了C11以上的高分 子量烃类的生成。 其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5~C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有 含氧化合物。 故：复合催化剂将得到广泛的应用。
煤转化为液体燃料的实质
破坏煤的空间立体结构：大分子结构→较小分子结构；多环结构 →单环结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→ H2O；含N 基团→ NH3；含S基团→ H2S。为了达到该目的，需要向系统输入 一定的能量： （1）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因 煤阶不同而不同，一般不超过500℃ ，否则成焦反应和生成气体反 应严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。 增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压 力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂 也可以增加系统氢的浓度。 使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效 进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎 片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自 由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由 基、煤碎片很好地接触。 煤液化的影响因素包括：（1）温度；（2）氢压；（3）溶剂； （4）煤种本身的性质；（5）催化剂。
第6章 煤间接液化
§6.1 费托合成
费托合成
具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人 不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的 技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了兖 矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨 中试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外， 短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇 到了技术来源、可靠性的问题。
褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 第一步：液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（>325℃） 第二步：气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油. 至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需 的航空汽油的98%。
第二阶段： 20 世纪 50 年代到 70 年代后期 （煤液化新工艺的开发期）
煤炭液化的定义
煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化 学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤 技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、 柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常 是由天然原油加工而获得的石油产品，有时 候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化 的产品范围之内。
煤炭液化的分类
根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接 液化和间接液化两大类。 • 直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度 下直接与氢气反应（加氢），使煤炭直接转化成液体 油品的工艺技术。
为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体 的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高了催 化剂的抗烧结性。
① 钴、镍催化剂 条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度 则甲烷含量大增。 ② ThO2和ZnO催化剂 条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫 不敏感。
用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为220～240 ℃ 铁催化剂加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为 Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛．其操作温度为220～340 ℃,操 作压力为1～3 MPa。
煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是 洁净能源技术之一。
煤液化的实质
煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10 倍于石油，故认为液化煤是石油最理想的替代能源。
煤与石油的异同点
名称 状态 分子 量 煤 固体 5000~10000 吡啶萃取物的分子量约2000 石油 液体 平均值200 高沸点渣油的分子量600
煤液化的发展简史
煤液化的发展历程大致可分为三个阶段： 第一阶段：二战前及二战期间（煤液化的发展期）
德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的Bergius于1913 年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品：
煤粉和重油（ 1:1 ）+催化剂（ 5% ）在450 ℃和20 MPa条件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5 t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公 司在Leuna建成第一个工业厂：
溶解、萃取 三个过程 a.煤的直接液化 煤的热解，生成自由基 加氢反应，活性氢与自由基反应 行为是共存的。 b. 煤的间接液化：先将煤气化成CO 和 H 的合成气，再合成为 2 2 煤液化 液体产物( F T 合成甲醇)，进一步合成为汽、柴油类。 c.煤的干馏：焦化过程中的液体产物约占煤重的15~20%. d. 煤的抽提：在煤热分解温度之下的过程，是纯物理溶解过 程所生成的产物。
学品，不可再生的宝贵财富）。
煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理
等。
背 景
随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出 现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石 油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各 种燃料及各种化工产品，费托（F-T）合成解决了这个问题。
1. 概述
（1）F-T合成的产品 产品可包括C1~C50的化合 物：气体、液体燃料、石蜡、 乙醇、丙酮和烯烃类（C2以 上）等有机原料。
（2）流程框图及产品选择
2. F-T合成的原理
（1）化学反应
1.烷烃的生 成反应 2.烯烃的生 成反应 3.醇类的生 成反应 4.醛类生成反 应 5.积炭反应 6.水煤气变换反应
3. 空速
4. 反应气 组成
（3）催化剂：多组分体系
A 主金属
催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧化碳的碳氧 键削弱或解离作用以及叠合作用。
B 催化剂的粒度及分散性效益 粒度和分散性对合成反应活性和选择性有重要影响。 C 载体作用
载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且 可提高选择性。
D 助剂作用
（2）影响因素
化学平衡：温度升高．对F-T合成反应不利。而积炭反应为 吸热反应。升高温度有利于积炭反应的发生。过高的温度易 使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命。 动力学：温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随 之加快。操作温度取决于所用催化剂。
1. 温度
2. 压力
增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。 过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投 资费用高；压力增太，能耗随之增大。压力增大有利于长链 烃的生成。 增加空速，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热， 防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不 能满足生产需求 。空速增大，转化率降低，产物轻。 原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反 应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中 V(H2)／V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)／ V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。一般要求 （CO+H2）含量80%~85%； V(H2)／V(CO)=2~2.5。
结构
以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的 芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫 等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非 芳香结构—CH2—，—CH2—CH2—或醚键— O—，—S—连接几个结构单元（5-10个）呈 现空间立体结构的高分子聚合物。
主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的 混合物。但芳香烃含量少。
泥炭 50-70 5.0-6.1 25-45 0.5-1.9 0.1-0.5 -1.00
石油 83-87 11-14 0.3-0.9 0.2 1.0 1.76
汽油 86 14
CH4 75 25
1.94
4
相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。
不同点：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。
50年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生 产处于停滞状态。 1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国 家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类 型大中型示范液化厂。 二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了 SRCⅠ(Solvent Refine Coals)和SRCⅡ工艺。 1973年，美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢 溶剂法（EDS），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤液 化法。
(2 n1)CO (n 1) H2 Cn H2 n 1OH (n1)CO2
(n 1) CO (2 n 1) H2 Cn H2 n CHO nH2O

(4 n 2) CO (2 n 1) H2 2 Cn H2 n CHO 2 nCO2
2 CO C CO2
CO H 2 O CO 2 H 2
nCO (2 n 1) H2 Cn H2 n 2 nH2O
2nCO (n 1)H2 Cn H2n 2 nCO2
nCO (2n 1)H2 Cn H2n nH2O
2nCO nH2 Cn H2n nCO2 nCO 2 H2 Cn H2 n 1OH (n1) H2O

第三阶段：1982年至今（煤液化新工艺的研究期）
1982年后期，石油市场供大于求，石油价格不断下跌， 各大煤液化试验工厂纷纷停止试验。但是各发达国家 的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。 如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提 煤工艺等。 近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅 猛升高，最高价格已超过70美元/桶，目前仍然维持 在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。
煤液化定义及其液化的实质
煤液化： 煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣 狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢 气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化 学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤 的直接液化。 广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用 转化为液态产物的过程称为煤液化。
即助催化剂，其本身没有催化作用或催化作用很小，而且 可以起到提高选择性的作用。
E 去电子效应
C、N、O、S、P、Cl、Br等电负性大的元素可降低H2、 CO与过渡金属表面的吸附强度，大大提高C—O链的解离 能力。（一方面导致催化剂活性降低，另一方面可使低碳 烯烃显著增加，甲烷显著减少，同时可竞争吸附催化剂毒 物H2S等。） F 合金效应 通过合金化可以控制催化剂的活性中心和选择性。 G 利用孔的大小控制链增长