物理化学第2章-2014-10-14

Huaqing Yang, College of Chemical Engineering, Sichuan University
（3）吉布斯—杜亥姆公式
当温度、压力恒定时：
X = ∑ nB X B
B
dX = ∑ X B dn B + ∑ n B X B dn B
B
∑ n dX
∂A )T , p ,nC ≠B AB = ( ∂nB
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（2）偏摩尔量集合公式
∂X ∂X dX = ( ) p ,nC dT + ( )T ,nC dp + ∑ X B dnB ∂T ∂p B
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一些基本概念及名词术语：
多组分单相系统：是由两种或两种以上物质以分子 多组分单相系统：是由两种或两种以上物质以分子 大小相互均匀混合而成的均匀系统。 混合物：当对均匀系统中各组分（ 混合物： 当对均匀系统中各组分（B、C、D）均选 用同样的标准态和同样方法加以研究时，称之为混 合物。 溶液：当将均匀系统中的组分区分为溶剂（ 溶液： 当将均匀系统中的组分区分为溶剂（A）和 溶质（B）， ），而对二者选用不同的标准态和不同的 而对二者选用不同的标准态和不同的 方法加以研究时，称之为溶液。
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通常情况下，SB＞0，所以当温度升高时，化学势 降低。
∂µ B ( ) p ,nC = − S B ∂T
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µB ∂ T ∂T
1 ∂ µ µ B B = − 2 T ∂ T T p ,nC p ,nC TS B + µ B HB =− =− 2 2 T T
B B α B
B
α β β α α dG = dGα + dG β + L = ∑ µ B dnα + µ dn + L = µ dn ∑ B B ∑∑ B B B
一般说来，VB＞0，当压力升高时，化学势升高。
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（3）化学势判据 在等温等压且W′= 0，封闭体系中:
dGT , p ≤ 0
自发 平衡
(W ′ = 0)
dGT , p = ∑ µ B dnB ≤ 0
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式中偏导数下标nC代表系统的组分nB、nC、 nD……均不变。nC≠B表示除B以外的其他组分均不 变。 ∂X 式中的偏导数 ( ∂n ) T , p ,nC ≠ B 称为 称为偏摩尔量 B （partial molar quantity），用 用符号XB表示，即
∂X XB = ( )T , p ,nC ≠B ∂nB
B B
B
=0
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上式称为吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式， 其成立的条件是恒温、恒压。 例如对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，吉 布斯—杜亥姆公式：
nA dX A + nB dX B = 0
nB dX A = − dX B nA
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B
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U = U ( S ,V , nB , nC , nD ,......) ∂U dU = TdS − pdV + ∑ ( ) S ,V ,nC ≠B dnB ∂nB B H = H ( S , p, nB , nC , nD ,......) ∂H dH = TdS + Vdp + ∑ ( ) S , p ,nC ≠B dnB ∂nB B A = A(T ,V , nB , nC , nD ,......) ∂A dA = − SdT − pdV + ∑ ( )T ,V ,nC ≠B dnB ∂nA B
∂G ∂U ∂H ∂A µB = ( )T , p , nC ≠ B = ( ) S ,V , nC ≠ B = ( ) S , p , nC ≠ B = ( )T ,V , nC ≠ B ∂nB ∂nB ∂nB ∂nB
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当温度、压力恒定时： dX = ∑ X B dn B
X = ∫ dX = ∑ ∫
0 B X nB 0 B
X B dn B = ∑ n B X B
B
X = ∑ nB X B
B
•
上式称为偏摩尔量 称为 集合公式，该式表明，在温度、 压力恒定条件下, 多组分均相系统的广度性质的 状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的 量的乘积之和。
（4）偏摩尔量之间的函数关系 • 前一章的一些热力学关系式只适用于单组分或 组成恒定的多组分均相系统，将这些关系对于 混合物中任一组分B取偏导数，可得各偏导数 之间也有着同样的关系，即
H B = U B + pVB
AB = U B − TS B ∂GB ( )T ,nC = VB ∂p GB = H B − TS B ∂GB ( ) p ,nC = − S B ∂T
（2）化学势与温度、压力的关系
∂ ∂G ∂µ B ( ) p ,nC = ( )T , p ,nC ≠B ∂T ∂T ∂nB p ,nC ∂ ∂G ∂S = = −( ( ) p ,nC )T , p ,nC ≠B = − S B ∂nB ∂nB ∂T T , p ,nC ≠B
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2、化学势 （1）化学势的定义 在多组分均相系统中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 称为化学势（chemical potential），用 用μB表示。
∂G µ B = GB = ( )T , p ,nC ≠B ∂nB
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多组分均相系统中组分B的偏摩尔量：
∂V VB = ( )T , p ,nC ≠B ∂nB
∂U UB = ( )T , p ,nC ≠B ∂nB
∂S SB = ∂nB T , p ,nC ≠B ∂H HB = ( )T , p ,nC ≠B ∂nB ∂G )T , p ,nC ≠B GB = ( ∂nB
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∂X ∂X dX = ( ) p ,nC dT + ( )T ,nC dp + ∑ X B dnB ∂T ∂p B
• ① ②
③
关于偏摩尔量，以下几点值得注意： 只有广度性质的状态函数才有偏摩尔量，强度 性质的状态函数不存在偏摩尔量 ； 只有广度性质的状态函数X在温度、压力和除B 以外的其他组分保持不变的条件下，对组分B 的物质的量的偏导数才称为偏摩尔量； 偏摩尔量是强度性质的状态函数，与系统的温 度、压力和组成有关。
乙醇浓 度 wB% 10 20 30 40 50 60 70 80 90
V醇/cm3
V水/cm3
V醇 + V 水 cm
3
V醇 + 水 cm 3
101.84 103.224 104.84 106.93 109.43 112.22 115.25 118.56 122.25
ΔV/cm3
12.67 25.34 38.01 50.68 63.35 76.02 88.69 101.36 114.03
B
自发 平衡
(W ′ = 0)
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Ø Ø
对于一个多组分多相封闭系统： 在恒温恒压下，对于系统内的α相：
α dGα = ∑ µ B dnα B
Ø
若系统内有α、β……等相：
G = G (T , p, nB , nC , nD ,......)
∂G ∂G ∂G dG = ( ) p ,nC dT + ( ) T ,nC dp + ∑ ( ) T , p ,nC ≠ B dn B ∂n B ∂T ∂p B
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90.36 80.32 70.28 60.24 50.20 40.16 30.12 20.08 10.04
103.03 105.66 108.29 110.92 113.55 116.18 118.81 121.44 124.07
1.19 2.42 3.45 3.09 4.12 3.96 3.56 2.88 1.82
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任一广度性质的状态函数X： X = X（T, p, nB, nC, nD,……）