陶瓷工艺学 第三章

2015年11月21日
3.1.1.2 按坯料预定的化学组成进行计算
若已知坯料的化学组成及所用原料的化学组成，可采用逐项满 足的方法，求出各种原料的引入质量，然后求出所用各原料的 质量分数。
已知某坯料的化学组成(质量分数)如下所示： Al2O3 93.0％，MgO 1.3％，CaO 1.0％，SiO2 4.7％
酸洗的过程大致为：将一定浓度(30％)的盐溶液注入原料中，加 热煮沸，原料中的铁溶于盐酸中形成FeCl3，然后再经过多次水 洗清除FeCl3，直至水溶液中不含Fe3+为止。检验是否含Fe3+的方 法是取清洗水溶液数毫升，滴人数滴NH4CNS(硫氰酸铵）溶液， 溶液不显示红色，即没有Fe(CNS)3生成，表示水洗达到了要求。 盐酸的浓度和温度愈高，酸洗效率也愈高。 磁洗是利用铁的磁性质，使物料通过强大的磁场，铁质杂质等 被磁场吸引而从原料中分离出来。
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(3) 喷雾干燥造粒法 如图所示， 将混合有适量塑化剂的瓷料预先制 成浆料，再用喷雾器喷人造粒塔进 行雾化和热风干燥，出来的粒子即 为流动性较好的球状团粒。本法造 粒好坏与料浆黏度、喷雾方法等有 关。本法适用于现代化大规模的连 续生产，效率高，工作环境大大改 善，但设备投资大，工艺较复杂。
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(2) 塑化机理 有机塑化剂一般是水溶性的，同时又具有极性。
它在水溶液中能生成水化膜，对坯料表面有活性作用，能被坯料 的粒子表面所吸附。这样，在瘠性粒子的表面既有一层水化膜， 又有一层黏性很强的有机高分子。这种高分子是蜷曲线型分子， 能把松散的瘠性粒子粘接在一起，使其具有流动性，从而使坯料 具有可塑性。故称为塑化剂，有时也称为黏结剂。 (3) 塑化剂对坯体性能的影响 ① 聚乙烯醇的聚合度对成1700。聚合度(恕)越大，弹性越大，不利于成型。 聚合度也不能太小，否则由于链节过短，弹性过低，脆性增大，会 失去粘接作用，也不利于成型。
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3.1.2.2 成型原料的塑化
塑化是利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。新 型陶瓷的原料很多是没有可塑性的，因此成型的坯料必须进行 塑化。
(1) 塑化剂塑化剂一般有无机塑化剂(如传统陶瓷中的黏土)和 有机塑化剂两类。新型陶瓷一般采用有机塑化剂。 塑化剂通常由黏结剂、增塑剂和溶剂组成。
化学合成法： 固相法：热分解反应法、化合反应法、氧化物还原法
液相法：沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法
气相法：蒸发-凝聚法、气相化学反应法
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3.1.2 坯料制备
3.1.2.1 原料预处理
(1) 酸洗与磁选 新型陶瓷的原料对化学成分要求十分严格， 对于有害的铁杂质，常采用酸洗和磁选的方法予以清除。
陶瓷工艺学
坯体和釉料的配料计算
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3.1 坯体的制备
3.1.1 坯料配方
3.1.1.1 由坯料的实验公式计算
已知某坯料的实验公式，需算出所需原料在坯料中的质量百分比。
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如欲配制的坯料为(Ba0.85Sr0.15)TiO3，采用的原料为 BaCO3、SrCO3、TiO2。计算各种原料的质量分数可按商 标中的计算步骤进行计算，计算结果列成下表。
各种釉的釉式
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3.2.2 釉料配方
决定一种釉料的配方过程，也就是对于适应于某一种坯料的 釉料的研究过程。由于釉料不能脱离坯体而单独存在，因此 在釉料的研究中总是以改变釉料的成分来适应坯体，而不是 改变坯体成分适应釉料，因为坯料组成的变动会造成许多生 产工序的调整。 3.2.2.1 釉料配方的配制原则
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在酸性介质中，Al2O3呈碱性，在颗粒表面发生的反应如下：
在碱性介质中，Al2O3呈酸性，其表面发生的反应如下：
生产中应用此原理来调节Al2O3浆料的pH值，使之悬浮和聚凝， 如在酸洗过程中加入Al2(SO4)3，使之聚凝。生产Al2O3制品时， pH值一般控制在3～4之间，使料浆获得较好的流动性和悬浮力。
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② 黏结剂对坯体机械强度的影响实验证明，在400℃以下，黏 结剂较多的坯体机械强度高；在400℃以上，含黏结剂少的坯 体中产生的气孔较少，故此时坯体的机械强度高。 ③ 黏结剂对电性能的影响黏结剂用量越多，坯体中的气孔就 越多，击穿电压也就越低。 ④ 黏结剂对烧成气氛的影响在焙烧时，如果氧化不完全，坯 件中的塑化剂将产生CO气体，而与坯件中某些成分发生还原 反应，导致制品性能变坏。 ⑤ 塑化剂挥发速率的影响选择塑化剂时，它的挥发温度范围 要大，以利于生产控制。否则因塑化剂集中在一个很窄的温度 范围内剧烈挥发，会导致瓷件产生开裂缺陷。
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3.1.2.3 压制成型粉料的造粒
造粒是在原料细粉中加入一定量的塑化剂，制成粒度较粗、 具有一定假颗粒度级配、流动性较好的团粒(20～80目)，以利 于新型陶瓷坯料的压制成型。 对于新型陶瓷用瓷料的粒度，应是越细越好，但过细对成型性能 不利。因为瓷料过细，颗粒越轻，流动性越差；同时过细的瓷料 的比表面积大，所占的松装体积也大，因而成型时不易充实模具， 以至于产生空洞，致密度低。若制成团粒，则流动性好，装模方 便，分布均匀。这不仅有利于提高坯件密度，改善成型和烧成密 度分布的一致性，而且由于团粒的填充密度提高，空隙率较低， 使干压成型时的松装比减小，压缩比增大，可减小钢模的外形尺 寸。 常用的造粒方法主要有手工造粒法、加压造粒法、喷雾干燥造粒 法、冻结干燥法。
这可使配料过程简化，减少配料时的计算误差和称量误差， 从而使材料的组成恒定且均匀，特别是某些含量较少的原料 能均匀分布。在合成过程中，原料可以排出含有的结晶水以 及完成多晶转化，这对提高瓷件性能也有利。
合成的方法通常有两种。一种是固相反应法，它是将已细碎 的原料按比例称量后经球磨混合，然后压块或粉状在高温下 预烧。此法工艺简单，但由于固体颗粒混合的均匀度差，影 响烧块晶相分布的均匀性。另一种方法为液相反应法，这种 方法是将原料以溶液状态相互混合，使混合均匀的各组分进 行反应共沉淀，从而得到细小的粉料。
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离解程度决定于介质的pH值。介质pH值变化，引起胶粒 ζ−电位的变化，而ζ −电位的变化又引起胶粒表面吸力与斥 力平衡的改变，从而控制这些氧化物胶粒的胶溶或絮凝。
以A12O3料浆为例，从上图可见，pH值从1变化到14，浆料 ζ−电位 出现两次最大值，当pH值为3时， ζ−电位=+183mV；当pH值为12 时， ζ−电位= -70.4mV。对应于ζ−电位最大值时，料浆的黏度最低， 而且在酸性介质中，料浆黏度更低。
所用原料为工业氧化铝(未煅烧)、滑石(未煅烧)、碳酸钙、苏州 高岭土，求出其质量分数方法如下。 设各种原料为纯原料，其理论组成分别为碳酸钙(CaO 56.03％、 CO2 43.97％)，滑石(MgO 31.7％、SiO2 63.5％、H2O 4.8％)，苏 州高岭土(Al2O3 39.5％、SiO2 46.5％、H2O 14％)。计算如下表所 列。
合理的釉料配方对获得优质釉层是极为重要的，在制定具体配 方时要求掌握几个原则。
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（1）根据坯体的烧结性质调节釉料的熔融性质釉料的 熔融性质
包括釉料的熔融温度、熔融温度范围和釉面性能三方面的指标。 釉料必须具备良好的熔融性能，即釉料必须在坯体烧结温度下 成熟。同时具有较高的始熔融温度，较宽的熔融温度范围(不小 于30℃)。在此温度范围内，熔融状态的釉能均匀铺在坯体上， 不被坯体的微孔吸收。在冷却后能形成平整光滑的釉面，一般 要求釉的成熟温度接近坯体烧结温度或略有偏低。高温素烧的 二次烧成制品，一般釉烧温度低于素烧温度60～120℃。
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(2) 预烧 预烧工艺的关键是预烧温度、预烧气氛及 外加剂的选择。
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实线为工业氧化铝+1%硼酸 虚线为工业氧化铝
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(3) 预合成
在新型陶瓷生产过程中，有时要将若干种单一
成分的原料合成为复杂的多成分烧块，然后来配制瓷料。
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3.2 釉料的制备
在通常情况下，建筑陶瓷材料表面存在一层或透明或乳浊的 玻璃态材料，称为釉层。它是由多种氧化物组成的低共熔混 合物在高温下熔融、流动而形成的，主要作用是装饰、保护、 防水。
3.2.1 釉料的釉式
釉料组成的表示方法也和坯体一样，可以各氧化物的质量分 数表示或以各种原料的实际配料量来表示，也可以实验公式 表示。实验公式简单明了，易于记忆，可以从其酸碱比例判 断其在熔融方面的某些性质，便于分析研究，并便于与其它 釉料进行比较。
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(4) 冻结干燥法 本法是将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体 中，使其立即冻结，冻结物在低温减压条件下升华、脱水后进 行热分解，即得所需的成型坯料。这种粉料呈球状，组成均匀， 反应性与烧结性良好，适用于实验室试验。
成型坯体质量与团粒质量关系密切。团粒的质量是指团粒的体 积密度、堆积密度与团粒形状。体积密度大，成型后坯体质量 好。球状团粒易流动，且堆积密度大。在上述几种造粒方法中， 以喷雾干燥造粒的质量最好。
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在表示釉料时与表示坯料时所不同的地方是：釉式是将各助 熔剂（R2O+RO，有时简写为RO）的系数之和调整为1，而坯 式是将中性氧化物（R2O3）的系数调整为1。下面就是以实验 公式表示的一个日用瓷釉料的釉式：
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各种釉的釉式
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(1) 手工造粒法 瓷料中加入适量的塑化剂(如浓度为5％的聚乙烯醇 水溶液)，混合均匀后进行过筛，利用塑化剂的黏聚作用，获得粒度 为840µm左右的均匀的粗团粒。这种方法操作简单，但混合搅拌的 劳动强度大；若搅拌塑化剂不均匀，使坯体分层和密度不一致，会 影响制品的最终性能。同时，团粒必须陈腐12h以上，故生产周期长。 本法仅适用于小批量生产和实验室试验。 (2) 加压造粒法 将瓷料加入塑化剂，预先搅拌混合均匀，过筛(获 得粒度为840µm左右)，然后在液压机上用压模以18～25MPa的压力 保压约1min，压成圆饼，破碎过筛后即成团粒。本法的优点是团粒 体积密度大，制品的机械强度高，能满足各种大体积或复杂形状制 品的成型要求。它是新型陶瓷生产中常用的方法，既适合大中型工 厂中的生产，也适合实验室试验。但本法效率低，工艺操作要求严 格。
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(2) 有机胶体与表面活性剂物质的吸附 生产中常用阿拉伯树胶、明胶和羧甲基纤维素来改变Al2O3料浆 的悬浮性能。如在酸洗时，为使Al2O3粒子快速沉降，可加入 0.21％～0.23％阿拉伯树胶。而在注浆成型时，可加入1.0％～ 1.5％的阿拉伯树胶以增加料浆的流动性。
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3.1.2.4 注浆成型用浆料
采用注浆成型的新型陶瓷坯料，因其中多为瘠性物料，必须采 取一定措施，使浆料具有一定的悬浮性。让料浆悬浮的方法一 般有两种：一种是控制料浆的pH值；另一种是利用有机表面活 性物质的吸附。 (1) 控制料浆的pH值 控制料浆的pH值，使之悬浮的方法适用于 呈两性物质的粉料，一些氧化物料浆的黏度随pH值的变化如下 图所示。 两性氧化物在酸性或碱性介质中，发生以下的离解过程：
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表中计算所用原料总量为1.78+4.10+4.51+91.22=101.61，化为所用原料 的质量分数为：
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粉体的制备与合成
物理粉碎法： 颚式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、反击
式破碎机、轮碾机、球磨磨碎、行星式研磨、 振动粉碎、雷蒙磨、气流粉碎、搅拌磨粉碎、 胶体磨粉碎、高能球磨粉碎
对于同一种物质，其用量不同时所 起作用相反的原因在于阿拉伯树胶 是高分子化合物。当阿拉伯树胶用 量少时，由于黏附的Al2O3胶粒较 多，使重量增大，从而引起聚沉。
但增加阿拉伯树胶量时，它的线型 分子在水溶液中形成网络结构，而 Al2O3胶粒表面形成一层有机亲水 保护膜，因此Al2O3胶粒要碰撞聚 沉就很困难，从而提高了料浆的稳 定性。 有些与酸等起反应的瘠性料可以用表面活性物质来使料浆悬浮， 如CaTiO3料浆中加入0.3％～0.6％的烷基苯磺酸钠，能得到很好 的悬浮效果。