uv固化硅溶胶改性水性聚丙烯酸酯木器涂料的制备

林业工程学报，２０１９，４（６）：１７０－１７６ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９．０６．０２４
收稿日期：２０１９－０３－１４㊀㊀㊀㊀修回日期：２０１９－０４－０１
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目Ｃ类（２５７２０１７ＣＢ１９）；国家木竹产业技术创新战略联盟科研计划课题（ＴＩＡＷＢＩ２０１７０３）；
中央高校基本科研业务费专项资金项目科技平台持续发展专项（２５７２０１８ＣＰ０１）；东北林业大学大学生创新创业训练计划项目
（２０１８１０２２５４０４）㊂
作者简介：林兴，男，研究方向为水性涂料㊂通信作者：韦双颖，女，副教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｄｅｐｈｎｅｗｓｙ＠１６３．ｃｏｍ
ＵＶ固化硅溶胶改性水性聚丙烯酸酯木器涂料的制备
林兴１，苏佳琦１，张许静１，谭朝珍１，王春钰１，韦双颖１，２∗
（１．东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００４０；２．东北林业大学生物质材料科学与
技术教育部重点实验室，哈尔滨１５００４０）
摘㊀要：用硅溶胶改性㊁紫外光固化构成的体系，弥补水性纯聚丙烯酸酯木器涂料力学性能不佳㊁硬度较低㊁固化速度较慢的缺陷㊂通过将具有环氧基团的ＫＨ⁃５６０硅溶胶引入带有活性羟基的水性聚丙烯酸酯乳液中，以提高水性聚丙烯酸酯膜的力学性能及附着力；进而通过调控功能性单体季戊四醇三丙烯酸酯（ＰＥＴＡ）的添加量制得紫外光固化硅溶胶改性水性聚丙烯酸酯木器涂料㊂研究了不同水性聚丙烯酸酯乳液配方对漆膜㊁涂膜固化速度及性能的影响㊂结果表明：硅溶胶含量为１０％㊁ＰＥＴＡ含量为１２％时，制备的硅溶胶改性水性聚丙烯酸酯分散体具有良好的贮存稳定性，且９０ｄ内无沉淀分层现象，乳液有效粒径为２５０ｎｍ，固含量达到４４．９８％，紫外光固化涂膜玻璃化转变温度为２１．７８ħ，拉伸强度为２１．９８ＭＰａ，断裂伸长率为３１．５％，凝胶率为９２．６２％，漆膜紫外光固化时间１０ｓ，硬度达到３Ｈ，附着力达到１级㊂与传统水性纯聚丙烯酸酯体系相比，紫外光固化硅溶胶改性聚丙烯酸酯体系制得的漆膜力学性能优异，硬度较高，固化速度明显提高
㊂关键词：硅溶胶；水性聚丙烯酸酯；乳液聚合；紫外光固化；木器涂料中图分类号：Ｓ７８１．６１；ＴＱ３２５．７㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：
文章编号：２０９６－１３５９（２０１９）０６－０１７０－０７
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＵＶｃｕｒｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｗｏｏｄ
ｃｏａｔｉｎｇｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｉｌｉｃａｓｏｌ
ＬＩＮＸｉｎｇ１，ＳＵＪｉａｑｉ１，ＺＨＡＮＧＸｕｊｉｎｇ１，ＴＡＮＣｈａｏｚｈｅｎ１，ＷＡＮＧＣｈｕｎｙｕ１，ＷＥＩＳｈｕａｎｇｙｉｎｇ１，２∗
（１．ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｉｏ⁃ｂａｓｅｄ
ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｉｌｉｃａｓｏｌ，ｔｈｅＵＶｃｕｒｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｕｒｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＡ）ｗｏｏｄｃｏａｔｉｎｇｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄａｄｄｒｅｓｓｔｈｅｄｒａｗｂａｃｋｓｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｗｏｏｄｃｏａｔｉｎｇｓ，ｓｕｃｈａｓｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｌｏｗｈａｒｄｎｅｓｓａｎｄｓｌｏｗｃｕｒｉｎｇｒａｔｅ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｄｈｅｓｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｆｉｌｍｃｏｕｌｄｂｅｉｍ⁃ｐｒｏｖｅｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇＫＨ⁃５６０ｓｉｌｉｃａｓｏｌｗｉｔｈｅｐｏｘｙｇｒｏｕｐｉｎｔｏａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗｉｔｈａｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅＵＶｃｕｒｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｗｏｏｄｃｏａｔｉｎｇｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｉｌｉｃａｓｏｌｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｄｊｕｓｔｉｎｇｔｈｅｌｏａｄｉｎｇｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｔｈｒｅｅａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＥＴＡ）．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｃｕｒｉｎｇｒａｔｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｉｌｍｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＰＡｈａｄｇｏｏｄｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｉｔｈｎｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｎｄｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎ６０ｄｗｉｔｈ１０ｗｔ％ｓｉｌｉｃａｓｏｌａｎｄ１２ｗｔ％ＰＥＴＡ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓ２５０ｎｍａｎｄｔｈｅｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔｒｅａｃｈｅｄ４４．９８％．ＴｈｅｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅＵＶｃｕｒｅｄｃｏａｔｉｎｇｗａｓ２１．７８ħ，ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓ２１．９８ＭＰａ，ｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｗａｓ３１．５％ａｎｄｔｈｅｇｅｌａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓ９２．６２％．ＴｈｅＵＶｃｕｒｉｎｇｔｉｍｅ，ｈａｒｄｎｅｓｓａｎｄａｄｈｅｓｉｏｎｏｆｔｈｅｐａｉｎｔｆｉｌｍｗｅｒｅ１０ｓ，３Ｈａｎｄ１ｓｔｇｒａｄｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅＵＶｃｕｒｅｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｆｉｌｍｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｉｌｉｃａｓｏｌｈａｄｅｘ⁃ｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｈｉｇｈｅｒｈａｒｄｎｅｓｓａｎｄｆａｓｔｅｒｃｕｒｉｎｇｓｐｅｅｄｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｕｒｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓｙｓｔｅｍ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｐｅｏｐｌｅ ｓｃｏｎｓｃｉｏｕｓｎｅｓｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｗｏｏｄｃｏａｔｉｎｇｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｓｏｌｖｅｎｔ⁃ｂａｓｅｄｃｏａｔｉｎｇｓｗｉｔｈｈｉｇｈＶＯＣｈａｖｅｂｅｅｎｐｈａｓｅｄｏｕｔ．ＷａｔｅｒｂｏｒｎｅｃｏａｔｉｎｇｓｈａｖｅｂｅｃｏｍｅｔｈｅｍａｉｎｓｔｒｅａｍｔｒｅｎｄｉｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｗｏｏｄｃｏａｔｉｎｇｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｌｅｓｓＶＯＣａｎｄｌｅｓｓｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．ＴｈｅＵＶｃｕｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｕｒｉｎｇｓｐｅｅｄｏｆｃｏａｔｉｎｇｓ，ｇｒｅａｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｅｆｆｉ⁃
㊀第６期林兴，等：ＵＶ固化硅溶胶改性水性聚丙烯酸酯木器涂料的制备
ｃｉｅｎｃｙａｎｄｒｅｄｕｃｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｓｔｓｉｎｔｈｅｆａｃｔｏｒｙｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ａｎｄｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｃｏａｔｉｎｇｓａｒｅｔｈｅｍａｉｎ⁃ｓｔｒｅａｍｔｒｅｎｄｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ．ＴｈｅＵＶｃｕｒｉｎｇｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｗｏｏｄｃｏａｔｉｎｇｓｈａｖｅｇｏｏｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｓ．ＳｉｌｉｃａｓｏｌｗａｓａｄｄｅｄｔｏｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓｙｓｔｅｍａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒＰＥＴＡｗａｓａｄｄｅｄｔｏｍａｋｅｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓｗｉｔｈｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓｗｈｉｌｅｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇｖｅｒｙｌｏｗＶＯＣｓ．ＡｆｔｅｒｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｗａｓｃｕｒｅｄｒａｐｉｄｌｙｕｎｄｅｒＵＶｌｉｇｈｔ，ｉｔｃａｎｆｏｒｍｈｉｇｈｑｕａｌｉｔｙａｐｐｅａｒａｎｃｅａｎｄａｄａｐｔｔｏｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｔｈｕｓｓｏｌｖｉｎｇｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｕｒｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓｙｓｔｅｍ，ｓｕｃｈａｓｐｏｏｒｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｌｏｗｈａｒｄｎｅｓｓａｎｄｓｌｏｗｃｕ⁃ｒｉｎｇｓｐｅｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃａｓｏｌ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ；ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＵＶｃｕｒｉｎｇ；ｗｏｏｄｃｏａｔｉｎｇｓ
㊀㊀随着人们环保意识的提高及水性木器涂料制备技术的进步，具有高挥发性有机物（ＶＯＣ）排放的溶剂型涂料正在被逐步淘汰，而水性涂料由于ＶＯＣ排放较少，污染较小，已经成为木器涂料发展的主流趋势［１－４］㊂水性聚丙烯酸酯涂料由于价格较低廉㊁无色透明㊁综合性能较优异以及良好的耐光性㊁耐候性㊁耐热性和施工性，已成为木器的主要涂料品种之一［５－６］㊂然而，水性聚丙烯酸酯涂料也存在力学性能较差㊁硬度低㊁固化速度较慢等缺点，在一定程度上限制了其应用［７－１０］㊂
针对水性聚丙烯酸酯木器涂料力学性能不佳的缺点，研究者们提出了多种解决方法㊂闫小星等［１１－１２］利用微胶囊㊁硅烷偶联剂对水性木器涂料进行改性，得到硬度㊁附着力较好，且具有优良光泽度的漆膜㊂于家豪等［１３］将纳米二氧化硅引入预胶乳中，制备了硬度达到２Ｈ，附着力达到１级，性能优良的苯乙烯⁃丙烯酸酯胶乳基木器涂料；槐抗抗等［１４］用石墨烯改性水性聚丙烯酸酯制得涂料，得到ＶＯＣ和甲醛释放量远低于国家限制标准，且力学性能较优的丙烯酸树脂涂层㊂
针对水性聚丙烯酸酯木器涂料存在固化速度慢的问题，采用ＵＶ固化方式可以显著提高水性聚丙烯酸酯木器涂料的固化效率［１５－１８］㊂为了进一步提高光固化效率，曾凡初等［１９］以热⁃紫外灯双重固化方式获得能够快速成膜㊁力学性能良好㊁贮存稳定性优异的聚丙烯酸酯复合乳液；韦星船等［２０］利用衣康酸对环氧树脂进行改性，通过调节原料配比㊁反应温度㊁催化剂用量㊁催化剂种类等因素，得到一种合成工艺简单㊁固化时间较短的ＵＶ固化环氧丙烯酸树脂㊂
水性聚丙烯酸酯光固化涂料不含ＶＯＣ，对环境无污染㊁对人体无伤害，其涂装工艺已成为高效㊁环保㊁低能耗的绿色技术，在木制品表面涂饰方面获得了成功的应用［２１－２２］㊂本研究设计并研究了一种紫外光固化硅溶胶改性水性聚丙烯酸酯涂料，将硅溶胶添加到传统聚丙烯酸酯体系中，同时加入了功能性单体 季戊四醇三丙烯酸酯（ＰＥＴＡ），使得该涂料能在保持极低ＶＯＣ释放量的同时具有良好的力学性能和硬度，经紫外光照射后迅速固化，能够形成高质量涂层，适应多样化产品，从而弥补了水性纯聚丙烯酸酯体系力学性能不佳㊁硬度低㊁固化速度较慢的不足㊂
１㊀材料与方法
１．１㊀试验原料与设备
甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）㊁过硫酸铵（ＡＰＳ）㊁丙烯酸正丁酯（ＢＡ）㊁季戊四醇三丙烯酸酯㊁十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）均购自上海麦克林生化科技有限公司；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（ＡＡＥＭ）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；γ⁃缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ⁃５６０）㊁γ⁃（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ⁃５７０）均购自南京创世化工助剂有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ⁃１０）购自无锡市亚泰联合化工有限公司；无水乙醇购自天津市富宇精细化工有限公司；甲酸购自天津市天力化学试剂有限公司；无水碳酸钠购自天津市巴斯夫化工有限公司；２，４，６⁃三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（光引发剂ＴＰＯ⁃Ｌ，吸收波长为２７３，３７０ｎｍ）购自济宁市乐天工艺品有限公司；去离子水为实验室自制㊂
紫外固化灯（光功率密度４０００ｍＷ／ｃｍ２），镭虹光电科技有限公司㊂
１．２㊀试验步骤
１．２．１㊀聚丙烯酸酯（ＰＡ）乳液的制备
用１００ｍＬ质量分数为０．３％的氢氧化钠溶液分３次洗涤ＡＡＥＭ和ＭＭＡ中存在的阻聚剂，用去离子水洗去残存的氢氧化钠，再加入一定量的无水硫酸镁静置４ｈ，抽滤后得到活性单体㊂按照表１所示原料配比混合，称取引发剂ＡＰＳ和去离子水搅拌均匀备用；称取乳化剂ＳＤＳ及乳化剂ＯＰ⁃１０加去离子水搅拌均匀备用；称取碳酸钠加去离子水配置缓冲溶液搅拌均匀备用㊂在Ｎ２保护下将各为１０％的ＭＭＡ㊁ＢＡ㊁ＡＡＥＭ㊁ＫＨ⁃５７０㊁光引发剂㊁引发剂溶液及全部的缓冲溶液置于装有温度计㊁回流冷凝管㊁搅拌桨以及Ｎ２通气口的四口烧瓶中，待溶液
１７１
林业工程学报第４卷
混合均匀后逐步升温至８０ħ反应２０ｍｉｎ，将剩余的所有单体㊁光引发剂及全部乳化剂溶液置于５００
ｍＬ烧杯中，在１５００ｒ／ｍｉｎ的高速分散机下室温分散预乳化２０ｍｉｎ，得到预乳化组分；然后将其滴加至四口烧瓶中，２００ｍｉｎ全部滴加完毕；同时，用３ｈ将引发剂溶液滴加至四口烧瓶中，全部滴加结束后将四口烧瓶置于８０ħ下保温搅拌４０ｍｉｎ，调节乳液ｐＨ为７ ８，过滤，冷却，出料㊂
表１㊀不同涂料中组分的添加量
Ｔａｂｌｅ１㊀Ｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｔｉｎｇｓｇ
试样
组分质量
ＭＭＡＢＡＡＡＥＭＴＰＯ⁃ＬＫＨ⁃５７０ＰＥＴＡ硅溶胶
ＰＡ３５．４７２２．９８１０．５３．９８３．３７００ＰＡ⁃Ｓｉ３５．４７２２．９８１０．５３．９８３．３７０７．２３ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃１３５．４７２２．９８１０．５３．９８３．３７５．７９７．２３ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃２３５．４７２２．９８１０．５３．９８３．３７６．５１７．２３ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃３３５．４７２２．９８１０．５３．９８３．３７７．２３７．２３ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃４３５．４７２２．９８１０．５３．９８３．３７８．６８７．２３ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃５３５．４７２２．９８１０．５３．９８３．３７９．４０７．２３㊀注：Ｓｉ代表硅溶胶㊂
１．２．２㊀硅溶胶的制备
称取４０ｇＫＨ⁃５６０硅烷偶联剂㊁４０ｇ无水乙醇㊁０．２ｇ甲酸㊁１０ｇ水，依次加入２５０ｍＬ锥形瓶中密封后置于４５ħ水浴锅中保温，２４ｈ后观察体系黏度变化㊂待体系稍显黏稠（黏度约１０ｍＰａ㊃ｓ）后，将锥形瓶改为开放状态，在５０ħ下保温约４８ｈ，待硅溶胶达到合适的黏度（约４０ｍＰａ㊃ｓ）后，出料，过滤，冷却，密封保存㊂１．２．３㊀硅溶胶改性聚丙烯酸酯复合乳液的制备在１０００ｒ／ｍｉｎ的高速分散机下将对应量（表１）的硅溶胶以及ＰＥＴＡ在室温下均匀分散在纯乳液中，得到硅溶胶／聚丙烯酸酯复合乳液㊂１．２．４㊀膜的制备及固化过程
紫外光固化水性聚丙烯酸酯涂膜的制备：将涂料分别铺入聚四氟乙烯模具中于室温下放置８ｈ，再置于７０ħ红外烘箱干燥１ｈ除去水分，最后置于紫外光固化机下照射２５ｓ㊂
紫外光固化水性聚丙烯酸酯漆膜的制备：将水曲柳板沿纹理方向打磨光滑，扫净表面残屑后置于６５ħ烘箱下烘干５ｈ㊂将涂料沿木材纹理方向刷涂，湿膜厚度约为３５μｍ，置于７０ħ烘箱下干燥１０５ｓ，再置于紫外光固化机下照射１０ｓ㊂１．３㊀测试与表征
１．３．１㊀傅里叶变换红外光谱（ＦＴ⁃ＩＲ）测试
采用德国布鲁克公司的Ｔｅｎｓｏｒ型全反射傅里叶变换红外光谱仪分析聚丙烯酸酯涂膜的官能团结构，波数范围为４００ ４０００ｃｍ－１㊂样品制备采用薄膜法：分别取０．８ｇ不同配比的硅溶胶／聚丙烯酸酯复合乳液均匀涂在铝片上，待复合乳液光固化成膜（先在红外烘箱中７０ħ处理４５ｍｉｎ，再置于紫外光固化机下照射１５ｓ），再将铝片置于红外光谱仪上进行测试㊂
１．３．２㊀乳液粒径测试
采用美国布鲁克海文仪器公司的激光粒度仪测试硅溶胶／聚丙烯酸酯复合乳液的粒径大小和粒度分布㊂测试粒径范围为０．６ ６０００ｎｍ，在２５ħ下，滴一小滴乳液于试管中，用去离子水稀释，直至乳液呈透明泛蓝光，将样品转置于样品池中，再置于粒度仪上测试㊂
１．３．３㊀乳液透射电子显微镜（ＴＥＭ）测试
采用日本电子株式会社ＪＥＭ⁃２１００透射电子显微镜分别观察硅溶胶和不同配比的复合乳液的粒子微观形貌及分散情况㊂取少量（约０．４ｇ）复合乳液，用蒸馏水稀释１００倍，得到合适浓度的测试乳液㊂吸取少许（１滴）滴在铜网上，待其干燥后用质量分数为２％的磷钨酸溶液进行染色㊂充分染色后，将多余染色液用干燥滤纸吸取完全㊂染色液干燥后，用透射电子显微镜观察㊂１．３．４㊀乳液固含量测试
将锡箔纸折成３个一定形状的容器，称质量记为ｗ１；分别吸取约１．５ｇ乳液滴入其中，称质量记为ｗ２，然后使其均匀流布；将试样置于８０ħ的红外烘箱中３ｈ，取出试样冷却至室温后，称质量记为ｗ３㊂按照固含量计算公式Ｓ＝（ｗ３－ｗ１）／（ｗ２－ｗ１）ˑ１００％，计算３组试样的平均值，得到乳液固含量㊂１．３．５㊀涂膜耐水性及凝胶率测试
将待测涂膜均剪成２ｃｍˑ２ｃｍ的规则矩形，称质量记为ｎ１；将规则矩形试样在水中浸泡７２ｈ左右，取出后用滤纸吸干漆膜上的水分，再称质量记为ｎ２㊂按照吸水率计算公式Ａ＝（ｎ２－ｎ１）／ｎ１ˑ
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㊀第６期林兴，等：ＵＶ固化硅溶胶改性水性聚丙烯酸酯木器涂料的制备
１００％，计算各组平均值，得到涂膜的耐水性㊂另取一些待测涂膜，均剪成２ｃｍˑ２ｃｍ的规则矩形，称质量记作ｍ０；在甲苯中浸泡４８ｈ，取出后在３０ħ条件下干燥７２ｈ，称质量记作ｍ１㊂按照凝胶率计算公式Ｇ＝ｍ１／ｍ０ˑ１００％，计算涂膜的凝胶率㊂
１．３．６㊀涂膜差示扫描量热（ＤＳＣ）测试
采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司的ＤＳＣ２０４差示扫描量热仪测试与漆膜热效应有关的物理变化和化学变化参数㊂将涂膜研磨成粉末，取少量置于铝坩埚中，使用差示扫描量热仪进行观测㊂升温范围为０ １５０ħ，升温速率为２０Ｋ／ｍｉｎ，气氛为Ｎ２㊂１．３．７㊀涂膜力学性能测试
采用万能力学试验机测定涂膜的力学性能㊂将乳液均匀滴在聚四氟乙烯模具中，得到４５ｍｍˑ１２ｍｍ的矩形涂膜㊂使用螺旋测微仪测量每个涂膜样品的厚度㊂在力学测试中，每个涂膜采用５个样品进行试验，其中夹具长度为２０ｍｍ，拉伸速率为５ｍｍ／ｍｉｎ，设定参数并夹紧后，用万能力学试验机进行拉伸㊂
１．３．８㊀漆膜性能测试
漆膜的性能检测需将木器漆膜干燥固化后放置１０ｄ，使其达到完全干燥㊂参照ＧＢ／Ｔ６７３９ ２００６‘色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度“测定漆膜硬度；参照ＧＢ／Ｔ１７２０ １９７９‘漆膜附着力测定法“，以划格法测定漆膜附着力㊂
２㊀结果与分析
２．１㊀红外光谱分析
采用傅里叶红外光谱分析乳液聚合物涂膜的官能团变化，如图１所示㊂由图１可知，谱图ａ㊁ｂ均在３４６３ｃｍ－１出现了 ＯＨ特征伸缩振动吸收峰㊂谱图ｂ在１００６ １２０８ｃｍ－１处的伸缩振动峰明显增强，这是因为加入硅溶胶后，硅溶胶上的羟基与主链上的硅羟基缩合生成Ｓｉ Ｏ Ｓｉ所致；谱图ｂ在９１３ｃｍ－１处的环氧基团吸收峰消失，这是因为硅溶胶中存在的环氧基团与主链上的羟基发生了开环反应㊂因此，硅溶胶成功接枝在聚丙烯酸酯树脂链上㊂谱图ｃ与谱图ｂ相比，３４６３ｃｍ－１处羟基的吸收峰明显减弱，这是因为ＰＥＴＡ上的羟基与主链上的羟基发生了缩聚反应，在１１４０ｃｍ－１处形成了更宽㊁更强的Ｃ Ｏ Ｃ吸收峰；谱图ｃ在８２９ｃｍ－１处的Ｃ Ｃ振动吸收峰变弱变窄，说明在加入ＰＥＴＡ后，ＰＥＴＡ上的双键与主链上的双键在紫外光作用下发生交联反应［２３］㊂因此，ＰＥＴＡ成功接枝在聚丙烯酸酯树脂链上
㊂
图１㊀聚丙烯酸酯乳液改性前后涂膜的红外光谱图
Ｆｉｇ．１㊀ＴｈｅＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｆｉｌｍｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎ２．２㊀乳液粒径分布
２．２．１㊀硅溶胶改性对乳液粒径的影响
硅溶胶改性对乳液粒径分布的影响如图２所示㊂由图２可以看出，随着硅溶胶的加入，乳液粒径变大㊂这是由于ＫＨ⁃５６０制备的硅溶胶所带的长链侧基与乳化剂所带的长链烷基在高速分散机作用下形成相互缠结，在缠结作用下硅溶胶与乳胶粒子的表面发生相互作用，因此粒径增大
㊂
图２㊀硅溶胶改性对乳液粒径的影响
Ｆｉｇ．２㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｉｌｉｃａｓｏｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ
图３㊀ＰＥＴＡ对复合乳液粒径的影响
Ｆｉｇ．３㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＰＥＴＡｏｎｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎ２．２．２㊀ＰＥＴＡ对硅溶胶／聚丙烯酸酯复合乳液粒径的影响
㊀㊀ＰＥＴＡ对复合乳液粒径的影响如图３所示㊂由图３可知，随着ＰＥＴＡ的加入，乳液粒径稍有增
３７１
林业工程学报第４卷
加，但变化不大，这是由于本身不具有亲水性的ＰＥＴＡ在高速分散机作用下与乳液粒子缠结或进入乳液粒子内部，但ＰＥＴＡ本身分子链较短小，不能使乳液粒子粒径较大增加㊂
２．３㊀乳液稳定性分析
水性聚丙烯酸酯乳液室温下贮存９０ｄ后，将乳液从３０％稀释到３％，室温下静置７２ｈ以后发现，大部分乳液未出现分层和絮凝现象，稀释后的乳液近乎透明，说明乳液并没有因为絮凝而导致粒径增加，仅有ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃５试样出现絮凝及小部分沉淀㊂将乳液置于离心机下，在转速为３０００ｒ／ｍｉｎ的条件下分散１５ｍｉｎ，ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃５乳液分层和絮凝明显，无法成为均一液体，乳液无法稳定贮存㊂由此可见，ＰＥＴＡ含量在１２％（ＰＥＴＡ质量占单体总质量的百分数）以下的水性聚丙烯酸酯乳液具有良好的贮存稳定性㊂
２．４㊀涂膜ＤＳＣ分析
２．４．１㊀不同组分对涂膜ＤＳＣ曲线的影响
不同组分对涂膜ＤＳＣ曲线的影响如图４所示㊂由图４可知，加入硅溶胶后（图４ｂ），玻璃化转变温度（Ｔｇ）稍有上升㊂这是因为加入硅溶胶后，硅溶胶自身带有的羟基与分子链上的羟基发生缩聚反应，使得分子链间发生交联，分子链运动受阻，需要在较高的温度下才能发生运动，所以其玻璃化转变温度高于纯乳液（图
４ａ）㊂
图４㊀聚丙烯酸酯改性前后的涂膜ＤＳＣ曲线
Ｆｉｇ．４㊀ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｆｉｌｍｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ２．４．２㊀不同ＰＥＴＡ含量对涂膜ＤＳＣ曲线的影响不同ＰＥＴＡ含量对涂膜ＤＳＣ曲线的影响如图５所示㊂由图５可知，涂料组分中ＰＥＴＡ含量越高，涂膜的玻璃化转变温度越高㊂这是因为在紫外光固化作用下，光引发剂产生光自由基，涂料组分中的功能性单体ＰＥＴＡ上的双键与分子链上ＫＨ⁃５７０引入的双键发生自由基聚合反应，使得分子链间发生交联，ＰＥＴＡ含量越高，交联点越多，交联密度越大，形成的交联网状结构越致密，使得分子链发生链段运动越发困难，只有升高温度才能使其链段发生运动㊂因此，ＰＥＴＡ含量越高，其玻璃化转变温度越高
㊂
图５㊀不同ＰＥＴＡ含量的涂膜ＤＳＣ曲线
Ｆｉｇ．５㊀ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｆｉｌｍｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＴＡｃｏｎｔｅｎｔｓ２．５㊀涂膜力学性能分析
不同组分对聚丙烯酸酯涂膜力学性能的影响如表２所示㊂由表２可知，加入硅溶胶后，涂膜拉伸强度增大，断裂伸长率降低㊂这是由于硅溶胶的加入使其自身所带的羟基与分子链上的羟基发生缩合反应，增强分子链间的结合力及分子链的刚性，限制了分子链的移动㊂加入ＰＥＴＡ后，涂膜拉伸强度进一步增大，断裂伸长率进一步降低㊂这是因为ＰＥＴＡ是三官能度活性单体，在紫外光照射下，体系交联点及交联程度增加，形成了互穿网络结构㊂随着ＰＥＴＡ含量的增大，功能性单体ＰＥＴＡ上的双键与分子链上ＫＨ⁃５７０引入的双键发生反应，形成了更多的交联点，交联网状结构变得更致密，使得涂膜的拉伸强度明显增加，断裂伸长率减小㊂由于ＰＥＴＡ含量在１３％时的乳液贮存稳定性极差，因此，ＰＥＴＡ用量为１２％较合适㊂
表２㊀不同组分对涂膜力学性能的影响
Ｔａｂｌｅ２㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｉｌｍｓ
试样固化过程拉伸强度／ＭＰａ断裂伸长率／％
ＰＡＵＶ固化８．０７８４．３
ＰＡ⁃ＳｉＵＶ固化１０．０８７９．９
ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃１ＵＶ固化１９．１７５１．２
ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃２ＵＶ固化２０．３２４６．５
ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃３ＵＶ固化２１．２５４１．１
ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃４ＵＶ固化２１．９８３１．５２．６㊀涂膜凝胶率和耐水性分析
不同涂料组分对涂膜凝胶率与耐水性的影响如表３所示㊂由表３可知，加入硅溶胶后，涂膜凝胶率增大，吸水率减小㊂这主要是因为加入硅溶胶后，硅溶胶自身所带的羟基与聚丙烯酸酯分子链上的羟基发生缩合反应，分子链交联程度增大，涂膜表面变得更加致密，水分子不易进入分子链间㊂
４７１
㊀第６期林兴，等：ＵＶ固化硅溶胶改性水性聚丙烯酸酯木器涂料的制备
随着涂料组分中ＰＥＴＡ含量的不断增加，涂膜
凝胶率继续增大，吸水率持续减小㊂这主要是由于
加入ＰＥＴＡ之后，功能性单体ＰＥＴＡ使得体系中的
分子链交联形成网状结构，ＰＥＴＡ的使用量越多，
形成的网状结构越致密，分子链间距变小，缠结程
度增加所致㊂
表３㊀不同组分对涂膜凝胶率和吸水率的影响
Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｎｔｈｅ
ｇｅｌａｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｂｉｂｕｌｏｕｓｒａｔｅｏｆｆｉｌｍｓ
试样固化过程凝胶率／％吸水率／％
ＰＡＵＶ固化８９．６９１３．２１
ＰＡ⁃ＳｉＵＶ固化９１．２３１２．０９
ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃１ＵＶ固化９１．８７１１．８７
ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃２ＵＶ固化９２．０４１１．４１
ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃３ＵＶ固化９２．１８１１．１０
ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃４ＵＶ固化９２．６２１０．７４
２．７㊀木器漆膜性能分析
不同涂料组分的漆膜性能分析如表４所示㊂
由表４可知，随着硅溶胶的加入，ＰＡ漆膜的附着力
提高至１级，固含量增加，固化时间缩短㊂这是因
为硅溶胶接枝到ＰＡ分子链上时，硅溶胶上的羟基
可与木材表面的羟基相结合，形成 架桥作
用 ［２４］，提高了复合乳液在木材表面的附着力；同
时，硅溶胶上环氧基团的开环反应以及与体系的羟
基缩合反应，提高了涂膜的固化速度㊂
随着功能性单体ＰＥＴＡ用量的增加，复合乳液
的固含量逐渐增加，固化时间逐渐缩短㊂这主要是
因为ＰＥＴＡ上的羟基与ＰＡ上的羟基发生反应接
枝到分子链上，使得复合乳液固含量提高㊂由于
ＰＥＴＡ单体中存在三官能度不饱和双键，在紫外光
的作用下，其与复合乳液主链上的不饱和双键迅速
发生交联反应，固化速度明显提高，使得固化时间
缩短㊂随着涂料组分中ＰＥＴＡ含量的增加，交联程
度增加，形成网状结构，使漆膜致密度增加，抵抗硬
物压入表面的能力增强，漆膜硬度增加㊂
表４㊀不同组分对漆膜性能的影响
Ｔａｂｌｅ４㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ
ｏｎｔｈｅｆｉｌｍｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ
试样固化过程硬度附着力
等级
固含
量／％
固化时
间／ｓ
ＰＡＵＶ固化１Ｈ２３９．１５４５ＰＡ⁃ＳｉＵＶ固化２Ｈ１４１．７２３５ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃１ＵＶ固化３Ｈ１４２．８８１２ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃２ＵＶ固化３Ｈ１４３．３３１１ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃３ＵＶ固化３Ｈ１４３．７８１０ＰＡ⁃Ｓｉ⁃ＰＥＴＡ⁃４ＵＶ固化３Ｈ１４４．９８１０３㊀结㊀论
１）采用乳液聚合法以ＭＭＡ㊁ＢＡ㊁ＡＡＥＭ㊁ＫＨ⁃５７０为原料，ＰＥＴＡ作为功能性单体㊁硅溶胶为改性物质合成了主链含有不饱和双键的硅溶胶／聚丙烯酸酯乳液，乳液具有优异的贮存稳定性，在９０ｄ内无絮凝㊁沉淀和分层㊂由红外光谱图可以看出，合成的ＰＡ中含有Ｓｉ Ｏ Ｓｉ键，因此，硅溶胶成功地接枝到ＰＡ分子链上㊂
２）硅溶胶含量为１０％㊁ＰＥＴＡ含量为１２％时，光固化涂膜的耐水性㊁硬度以及力学性能均较优㊂３）ＰＥＴＡ含量越高，光固化涂膜玻璃化转变温度越高㊂当ＰＥＴＡ含量为１２％时，玻璃化转变温度为２１．７８ħ㊂
４）复合乳液ＰＥＴＡ含量越高，漆膜固化时间越短㊂当ＰＥＴＡ含量为１２％时，漆膜的固化时间比纯乳液缩短８０％㊂
５）当ＰＥＴＡ含量为１２％时，光固化涂膜拉伸强度为２１．９８ＭＰａ，断裂伸长率为３１．５％㊂６）紫外光固化漆膜硬度达到３Ｈ，乳液固含量约为４０％，乳液粒径约为２５０ｎｍ，乳液呈乳白色㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
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５７１
林业工程学报第４卷
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（责任编辑㊀莫弦丰）
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