Pt氯配合物的DFT和DV-X研究

西北大学学报(自然科学网络版) 2004年5月，第2卷，第5期
Science Journal of Northwest University Online May. 2004, V ol. 2, No. 5
收稿日期：2004-04-08
基金项目：陕西省自然科学基金资助项目(2001H013)；陕西省重点实验室重点科研资助项目(02JS12)
Pt 氯配合物的DFT 和DV-X α研究
常艳玲 夏 庆 安丽荣 文振翼 唐宗薰*
(西北大学 化学系 / 物理无机化学研究所 陕西 西安 710069)
摘要：采用密度泛函理论(DFT)中的B3lyp 方法，在Lanl2dz 基础上，对Pt(en)(OH)2Cl 2、Pt(en)(OAc)2Cl 2、Pt(en)Cl 4、Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2、Pt(ipa)(OH)2Cl 2 (ipa ＝异丙胺)等5种Pt 的含氯配合物进行了几何构型优化及配合物的能级、前线轨道组成等性质计算；并在DFT 优化构型下，应用 DV -X α法考查了配合物的前沿轨道态密度和Fermi 能级等性质。

计算结果能解释有关的实验现象。

关 键 词：DFT ；DV -X α；Pt 氯配合物
中图分类号：O641.12+2 文献标识码：A 文章编号：1000-274X(2004)0070-08
铂(Ⅳ)配合物轴线上的配体和载体配体对其氧化还原反应和生物活性都有影响[1]，用电化学还原了一系列轴向配体上氯、羟基、羧酸根，载体配体为乙二胺的铂(Ⅳ)配合物，发现带有4个氯的配合物比轴线上是羟基、羧酸根配体配合物的还原反应快，且越易还原的化合物越易与DNA 键合[2]。

在以前的工作中，我们研究了Pt 碘配合物中轴向配体的不同对配合物性质的影响[3]。

本文主要研究Pt 氯配合物Pt(en)(OH)2Cl 2、Pt(en)(OAc)2Cl 2、Pt(en)Cl 4[4]、Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2[5，6]和Pt(ipa)2(OH)2Cl 2的前线轨道布居、能级、分子轨道系数、态密度等性质。

1 计算模型与方法
近年来，密度泛函理论(DFT)[7，8]被广泛应用于化学理论的研究，对于含过渡金属的体系，该方法能可靠地给出电子结构、几何构型和能量等有关信息[7，9]。

本文采用Gaussian-98w 中的DFT-B3lyp 方法，对上述铂配合物进行了几何构型优化及性质计算，选用了有效势双-ξ基组Lanl2dz ，并用DV -X α[10]对优化后的构型的前沿轨道﹑态密度和Fermi 能级等进行了考查。

2 DFT 计算结构与讨论
2.1 稳定几何构型
图1示出了5种Pt(IV)氯配合物的优化构型，列出了与中心原子有关的几个主要键长(nm)和键角(o )的数值，括号内数值是实验值，来源于文献[4～6]，图中虚线预示了分子内氢键。

1) 在进行分子基态优化时，不能确定分子多重度时可以改变其多重度进行计算，选取能量较低的构型为基态构型。

2) 当一个配合物可能有几种不同的几何构型且又没有晶体数据作为参考时，我们选取能量最低的构型作为配合物的构形，有实验值的则尽可能兼顾实验值。

3) 比较有实验数据的2种配合物发现：键长的实验值与计算值较为吻合，而键角的实验值与计算值差
别较大，尤其是配合物Pt(NH3)2(OH)2Cl2的键角偏差最大。

这是由于在优化计算时没有考虑环境对分子的影响，所得构型为独立分子的构型，而实验得到的Pt(NH3)2Cl2(OH)2的数据来源于用H2O2氧化cis-Pt(NH3)2Cl2所得到的实际晶体。

该实际晶体是含有H2O2的复合晶体，H2O2的一个氢与Pt(NH3)2(OH)2Cl2的氧形成了分子间氢键[4]，在计算时我们没有考虑这种氢键从而使得键角的计算值与实验值相差较大。

图1 几个Pt(IV)-Cl配合物的优化几何构型
Fig.1 Optimized geometries of several Pt(IV)-Cl complexes
2.2 配合物前沿分子轨道能量
表1列出了Pt(en)(OH)2Cl2、Pt(en)(OAc)2Cl2[11]、Pt(en)Cl4、Pt(NH3)2(OH)2Cl2和Pt(ipa)2(OH)2Cl2 5种配合物的前沿分子轨道能量，NHOMO和NLUMO分别代表次最高占据轨道和次最低未占据轨道，HOMO －LUMO之差为d轨道的分裂能[12]，分裂能随着配体的强弱而变化。

由表1可见：配合物Pt(en)(OAc)2Cl2、Pt(en)(OH)2Cl2和Pt(en)Cl4的分裂能依次减小，表明在光谱化学序列中配体应有OAc －＞OH－＞Cl－的强弱顺序；而配合物Pt(NH3)2(OH)2Cl2、Pt(ipa)(OH)2Cl 2和Pt
C l
Cl
C
H
H
H
Cl
Pt
O
O
H
Cl
Cl
H
A(Oa－Pt－Ob)＝169.6 A(Cla－Pt－Clb)＝93.5
A(Cla－Pt－Na)＝83.7 A(Clb－Pt－Nb)＝83.9
A(Na－Pt－Nb)＝99.2
r(Pt－Cla)＝0.243 1 r(Pt－Clb)＝0.243 1
r(Pt－Na)＝0.209 8 r(Pt－Nb)＝0.209 8
r(Pt－Oa)＝0.205 2 r(Pt－Ob)＝0.205 2
Pt
N a
O a
O b
C
C
Cl
H
H
H CH3
CH3
3
CH3
Cl
H
H
H
Pt(ipa)2(OH)2Cl2
A(Oa－Pt－Ob)＝165.3
A(Cla－Pt－Clb)＝94.7
A(Clb－Pt－Nb)＝90.2
A(Na－Pt－Nb)＝84.9
r(Pt－Cla)＝0.241 4
r(Pt－Na)＝0.207 8
r(Pt－Oa)＝0.204 9
Pt
b
N a
O a
O b
C
C
H H
H H
H
H
H
H
H
H
Pt(en)(OH)2Cl2
Pt(en)(OH)2Cl2的分裂能依次增加，说明配体NH3、(CH3)2CHNH2和en应有NH3＜(CH3)2CHNH2＜en的强弱顺序。

这些结果都与理论推断[13]一致。

表1几个Pt(IV)-Cl配合物的前沿分子轨道能量
T ab.1 Energies of some frontier molecular orbitals of several Pt(IV)-Cl complexes au 配合物NHOMO HOMO LUMO NLUMO △ε(L－H) Pt(en)(OH)2Cl2－0.259 35 －0.239 24 －0.104 17 －0.073 92 0.135 07
Pt(en)(OAc)2Cl2－0.264 01 －0.261 22 －0.118 24 －0.112 45 0.142 98 Pt(en)Cl4－0.269 27 －0.268 36 －0.147 41 －0.126 77 0.120 95 Pt(NH3)2(OH)2Cl2－0.267 95 －0.241 64 －0.115 16 －0.080 49 0.126 48
Pt(ipa)2(OH)2Cl2－0.261 94 －0.238 82 －0.105 84 －0.073 85 0.132 98
注：1 au =27.211 6 eV。

2.3 配合物的分子轨道特征
表2给出了上述5种配合物的主要原子在前沿分子轨道的布居，他们是该类原子轨道在分子轨道中系数的平方和，表中列出的数值是归一化后的百分数。

1) 比较配合物Pt(en)(OH)2Cl2、Pt(ipa)(OH)2Cl2和Pt(NH3)2(OH)2Cl2的前沿轨道组成，可以看出3种配合物基本相同。

即：NHOMO主要来自配体Cl的p轨道；HOMO主要来自Pt的d轨道和O的p轨道；LUMO和NLUMO主要来自Pt的d轨道。

由此可推测，在紫外可见区看不见LMCT(配体向金属的电荷跃迁)光谱。

2) 由它们的前沿轨道组成发现，配体胺的不同对配合物前沿轨道的组成未造成很大影响，但不意味着配体胺对配合物的活性没有影响。

一方面配体胺对配合物在生物的体内传输方面起重要的作用，另一方面利用胺的空间位阻效应可以大大提高配合物的生物活性[14]。

3) 配合物Pt(en)(OAc)2Cl2的NHOMO和HOMO主要来自Cl的p轨道，而LUMO和NLUMO主要来自Pt的d轨道，因此其基谱带应为LMCT。

但是，结合前沿轨道能量差(见表1)发现，产生谱带所需的能量比较大。

4) 配合物Pt(en)Cl4的前沿轨道(除LUMO)基本都来自平伏键上配体Cl的p轨道，而LUMO则主要来自轴向配体Cl的P轨道。

5) 比较配合物Pt(en)(OH)2Cl2、Pt(en)(OAc)2Cl2和Pt(en)Cl4的前沿轨道布居，发现轴向配体的不同大大影响前沿轨道的组成，这预示轴向配体的不同会强烈影响配合物的生物活性。

3 离散变分(DV-Xα)计算及结果讨论
为了获取更多的信息，我们对上述配合物完成了DV-Xα计算。

各配合物均采用DFT优化的结构，所取各原子的基组态如下：H(1s1)、C(K2、2s2、2p1.5、3s0.5)、N(K2、2s2、2p2.5、3s0.5)、Cl(K2L8、3s2、3p5.995，
4s0.005)，羧基时氧的基组态取O(K2、2s2、2p4.95、3s0.05)或羟基时O(K2、2s2、2p5.95、3s0.05)，铂的基组态为Pt(K2L8M18N18、5s2、5p6、4f14、5d5.995、6s0.005)。

表2主要原子轨道在前沿分子轨道的布居
T ab. 2 Main atomic orbital populations of some frontier molecular orbitals %
原子Pt Cl a Cl b O a O b N a N b
轨道s p d s p s p s p s p s p s p
配合物Pt(en)(OH)2Cl2
NHOMO 0 1.45 13.06 0 32.63 0 32.44 0.52 9.21 0.52 9.22 0 0.08 0 0.08 HOMO 0 0 32.58 0 1.26 0 1.25 0 31.4 0 31.63 0.06 0.34 0.06 0.34 LUMO 0 0.57 44.93 1.19 10.20 1.18 10.19 0 0.01 0 0.01 4.33 9.66 4.32 9.65 NLUMO 3.28 0.08 40.75 0.75 3.70 0.75 3.70 2.60 10.9 2.60 10.9 2.25 3.25 2.26 3.26
配合物Pt(en)(OAc)2Cl2
NHOMO 0.72 0.97 19.3 0 21.74 0 48.32 0.02 0.10 0.05 0.28 1.55 1.27 0.24 1.37 HOMO 0.02 0.77 9.6 0 12.84 0 73.37 0.02 0.25 0 0.11 0.11 0.34 0.06 0.33 LUMO 0.26 0.74 44.09 1.38 13.54 0.62 6.59 5.98 11.73 1.92 6.38 0.23 0.74 0.22 0.76 NLUMO 0.34 0.20 46.5 0.06 0.69 0.69 6.96 0.48 0.61 3.77 6.56 2.53 8.27 2.59 8.64
配合物Pt(NH3)2(OH)2Cl2
NHOMO 0 1.69 11.12 0 28.67 0 28.67 0.31 14.2 0.31 14.20 0 0.08 0 0.08 HOMO 0 0 30.03 0 0.60 0 0.60 0 34.1 0 34.14 0 0.09 0 0.09 LUMO 5.64 0.03 45.04 0.85 3.76 0.85 3.76 2.55 11.18 2.55 1.36 4.23 10.56 4.23 10.56 NLUMO 0 5.58 46.00 1.18 10.98 1.18 10.98 0 0.01 0 0.01 5.53 9.16 5.53 9.16
配合物Pt(ipa)(OH)2Cl2
NHOMO 0 2.04 6.6 0.01 27.2 0.01 23.75 0.14 17.6 0.15 18.55 0.15 0.67 0.16 0.65 HOMO 0.02 0.03 29.77 0 0.49 0 0.50 0.06 33.9 0.07 30.75 0.23 0.34 0.24 0.48 LUMO 0 0.56 45.26 1.25 10.33 1.30 10.50 0 0 0 0.01 4.11 8.11 6.09 7.71 NLUMO 4.98 10.0 45.18 0.81 3.88 0.78 3.67 2.54 10.7 2.50 10.62 1.52 3.38 202 3.96
配合物Pt(en)Cl4
Cl c Cl d
NHOMO 0 1.33 11.50 0 24.75 0 37.84 0.26 5.45 0.26 5.47 0 0.09 0 0.10 HOMO 0.03 0.03 9.94 0 29.56 0 43.22 0 0.68 0 0.68 0 0.21 0 0.22 LUMO 0 0.08 18.55 0 0.20 0 0.28 0.06 37.4 0.06 36.62 0 0.32 0 0.32 NLUMO 0 0.92 0.79 0.03 29.28 0.04 44.97 0 0.81 0 0.78 0.98 1.24 0.96 1.23 3.1前沿轨道的原子布居
表3给出了上述配合物的主要原子在前沿分子轨道的布居百分数及相应能量，可见配合物中几个主要
原子在前沿轨道贡献的相对大小与DFT计算结果基本一致。

表3主要原子在前沿分子轨道的布居百分数
T ab.3 Main atomic orbital populations of some frontier molecular orbital %
原子轨道Pt
5d
Cl a
3p
Cl b
3p
O a
2p
O b
2p
N a
2p
N b
2p 配合物Pt(en)(OH)2Cl2
NHOMO(－7.820) 53.48 18.35 21.61 1.0 1.11 0 0
HOMO(－7.451) 57.64 15.54 12.66 6.55 7.07 0.02 0.02 LUMO(－4.983) 49.98 12.07 14.07 0.14 0.11 7.74 9.41 NLUMO(－4.886) 54.76 6.73 3.76 10.22 10.88 5.55 3.07
配合物Pt(en)(OAc)2Cl2
NHOMO(－7.549) 26.66 22.43 48.46 0.06 0.17 0.93 0.76 HOMO(－7.530) 22.38 30.76 43.58 0.50 0.04 0.10 0.2 LUMO(－5.140) 42.99 1.90 8.94 9.50 10.01 1.54 5.69 NLUMO(－5.009) 44.04 17.31 12.15 0.43 0.47 1.61 1.69
配合物Pt(NH3)(OH)2Cl2
NHOMO(－7.783) 40.78 29.20 24.59 0.85 0.99 0.09 0.09 HOMO(－7.550) 47.33 16.69 24.56 5.59 5.51 0 0
LUMO(－4.981) 52.91 4.92 4.49 10.61 10.93 5.35 5.21 NLUMO(－4.815) 46.35 13.61 13.61 0.01 0.01 10.61 10.74
配合物Pt(ipa)(OH)2Cl2
NHOMO(－7.807) 59.34 11.26 13.29 7.89 7.76 0 0
HOMO(－7.593) 56.77 18.31 17.79 1.22 1.32 0.01 0.10 LUMO(－5.013) 50.84 13.71 13.47 0.02 0.02 8.68 8.60 NLUMO(－4.840) 55.93 4.65 4.80 10.52 10.90 4.44 4.34
配合物Pt(en)Cl4
Cl c Cl d
NHOMO(－7.770) 47.38 7.76 7.91 18.29 18.29 0 0.01 HOMO(－7.725) 46.70 10.98 11.45 14.54 15.79 0 0
LUMO(－5.467) 48.85 15.88 15.89 4.76 5.91 3.17 2.53 NLUMO(－5.222) 50.77 0.12 0.10 14.73 13.58 7.14 7.56
注：括号内数值为轨道能级，单位为eV。

3.2配合物态密度分析
对上述5种配合物中Pt及与其直接配位的Cl和O原子进行轨道扫描，得到以上各原子的部分态密度
200 4000-10 -8 -6 -4 -2
E /eV
Pt(en)(OAc)2Cl 2
E /eV [Pt(en)Cl 4]
及配合物的总态密度，结果见图2。

图2中PDOS 代表部分态密度，TDOS 代表总态密度，EF 为Fermi 能级。

图2 几个Pt(IV)-Cl 配合物的态密度
Fig.2. The density of states of several Pt(IV)-Cl complexes
1)在Fermi 能级附近，5种配合物的总态密度都出现了强峰，表明5种配合物的HOMO 能级较高而
LUMO 较低，都容易被还原。

从配合物的分态密度可以看出，Pt 对总态密度的贡献最大，表明易被还原的应是Pt Ⅳ。

2) 配合物Fermi 能级和E LUMO 的大小依次为：Pt(en)(OH)2Cl 2≈Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2＞Pt(ipa)(OH)2Cl 2＞Pt(en)(OAc)2Cl 2＞Pt(en)Cl 4，预示着从Pt(en)(OH)2Cl 2到Pt(en)Cl 4配合物易被依次还原，与实验结果一致[1]。

3) 在配合物Pt(en)(OH)2Cl 2、Pt(en)(OAc)2Cl 2和Pt(en)Cl 4的系列中，其氧化性依次增大，表明轴向配
体的不同会大大影响配合物的化学性质。

Pt(en)Cl4的氧化性比Pt(en)(OH)2Cl2、Pt(en)(OAc)2Cl2高可能是因为相对于羟基和羧基而言，Cl是弱场配体，分裂能最小之故。

而且，由于Cl的吸电子的能力较强，是一个较好的离去基团，所以实验中观察到的Pt(en)Cl4更易被还原，而且速率较快[1]。

4) 由轴向配体均为羟基的3种配合物的态密度图可见：在配合物Pt(ipa)(OH)2Cl2、Pt(en)(OH)2Cl2和Pt(NH3)2(OH)2Cl2系列中，Pt(ipa)(OH)2Cl2的总态密度强度不仅比Pt(en)(OH)2Cl2和Pt(NH3)2(OH)2Cl2的强，而且Fermi能级也相对较低，说明配合物Pt(ipa)(OH)2Cl2更易被还原。

据文献[15]报道，Pt(ipa)(OH)2Cl2的还原速率比相应的乙二胺配体的配合物快，可能是由ipa配体的位阻效应所引起的。

即由于配体的体积较大而使配合物不稳定，更倾向于发生消除反应。

4结论
本文对5种铂的氯配合物Pt(en)(OH)2Cl2、Pt(en)(OAc)2Cl2、Pt(en)Cl4、Pt(NH3)2(OH)2Cl2和Pt(ipa)(OH)2Cl2进行了DFT和DV-Xα计算。

结果表明，两种方法可以互相印证和补充，且都能很好地解释有关实验现象，为该类配合物的合成提供了理论指导。

致谢感谢四川大学肖慎修教授提供DV-Xα程序的源代码，文中的计算应用本小组重新编译的DV-Xα程序的Windows版本。

参考文献：
[1] CHOI S，FILOTTO C，BISANZO M, et al. Reduction and anticancer activity of platinum(I V) complexes[J].
Inorg Chem，1998，37(10): 2 500-2 504.
[2] HAMBLEY T W，WEBSTER L K. The preparation and in vivo activity of L- and D-o-methyl
–methionine-dichloroplatinum(II). The crystal structure of the L-enantiomer[J]. J Inorg BioChem，1994，55(3): 175-181.
[3] 夏庆，唐宗薰，文振翼，等. Pt碘乙二胺配合物的DFT和DV-Xα研究[J]. 化学学报，2002，60(6):
1 045-1 051.
[4] SUNLIEE C，SHRUTHI M，SARAH D，et al. Substitution and reduction of platinum(I V) complexes by a
Nucleotide, Guanosine, 5’-Monophosphate[J]. Inorg Chem，1999，38(8): 1 800-1 805.
[5] FAGGIANI R，HOWARD-LOCK H E，LOCK C J L, et al. Crystalline structure and vibrational spectra of
cis-dichlorodiammine-trans-dihydroxo-platinum(I V), PtCl2(NH3)2(OH)2[J]. Can J Chem, 1982，60(4)：529-534.
[6] VOLLANO J F，BLA TTER E E，DABROWIAK J C. DNA breakage by a perhydrate complex of cis, cis,
trans-Pt IV Cl2(NH3)2(OH)2[J]. J Am Chem Soc, 1984，106(9): 2 732-2 733.
[7] ZIEGLER T. Approximate density functional theory as a pratical tool in molecular energetics and
dynamics[J]. Chem Rev，1991，91(5): 651-667.
[8] ANDZENLM J，WIMMER E. Density functional Gaussian-type-orbital approach to molecular geometries,
vibrations and reaction energies[J]. J Chem Phys，1992，96(2): 1 280-1 289.
[9] 莫依，黎乐民. 密度泛函计算条件对结果精度的影响[J]. 高等学校化学学报，2001，22(1): 81-85.
[10]肖慎修，王崇愚，陈天朗. 密度泛函理论的离散变分法在化学和固体物理中的应用[M]. 北京：科学出
版社，1998.
[11] ELLIS L T，HAMBLEY T W. Dichloro(ethylenediamine)platinum(II)[J]. Cryst Struct Commun，1994，
C50(12): 1 888-1 899.
[12] COX P A. 无机化学[M]. 高忆慈，史启祯，曾克慰，等译，北京：高等教育出版社，1997.
[13] 赵继周. 高等无机化学[M]. 北京：北京师范大学出版社，1987. 325.
[14] PELOSO A. Role of steric hinderance of methyl groups on the rates of reduction of N-methyl substituted
ethylenediamine complexes of platinum(IV)[J]. Polyhedron，1992，11(17)：2 187-2 193.
[15] NICOLE A，KRA TOCHWIL A I，MARINA P, et al. Surprising reactions of iodo Pt(IV) and Pt(II) complexes
with human albumin: detection of Cys34 sulfenic acid[J]. J Am Chem Soc，1999，121(36)：8 193-8 203.
（编辑张银玲）
A study on chlorine-Pt complexes by DFT and DV-Xα
CHANG Y an-ling XIA Qing AN Li-rong WEN Zhen-yi TANG Zong-xun* (Department of Chemistry / Institution of Physico-Inorganic Chemistry，Northwest University，Xi’an 710069, China) Abstract: The investigation of chlorine-Pt complexes: Pt(en)(OH)2Cl2，Pt(en)(OAc)2Cl2，Pt(en)Cl4，Pt(NH3)2(OH)2Cl2，Pt(ipa)2(OH)2Cl2 (ipa＝isopropyl amine)，have been performed for density functional theories (DFT) and DV-Xαcalculations. Applying Gaussian 98w soft ware package and taking Lanl2dz basis set, the stabilities of the complexes, the energies of the molecular orbital, the composition characteristic of some frontier molecular orbital, Fermi levels, the figures of total density of states have been discussed.
Key word: DFT；DV-Xα；chlorine-Pt complexes
作者简介
常艳玲，女，河南濮阳人，生于1978年10月。

1997－2001年就读于西北大学化学系材料化学专业，获学士学位，2001年9月至今攻读无机化学硕士学位，现主
要从事配位化学方面的研究。