羟基在苯酚亲电取代反应中的定位作用

羟基在苯酚亲电取代反应中的定位作用(
邝代治1 张志坚1,2 冯泳兰1 张复兴1 王剑秋1
(1衡阳师范学院化学与材料科学系，2衡阳师范学院生命科学系，衡阳 421008)
摘要 苯酚的羟基在空间的位置影响苯酚的能量和原子电荷密度，从而影响苯酚的亲电取代反应。

苯酚的O —C 键旋转形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE 仅ΔE =0.002508a.u .(1.5738kcal•mol -1)。

当O —H 与苯环共平面时体系能量[E (0)=E (180)= -305.4412692a.u ]最低，为较稳定的优势构象。

苯酚中羟基虽然表现为吸电基，但它的作用使苯环的邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子高，成为亲电取代反应中心，在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻。

亲电试剂Me +与苯酚反应形成邻、对位的碳正离子中间体比间位碳正离子中间体稳定，有利于生成邻、对位取代产物，因此，羟基为邻、对位定位基。

关键词 苯酚电子结构，羟基的定位效应
苯酚是常见且重要的有机中间体，苯酚的亲电取代反应是一类重要有机反应，苯酚的羟基在苯酚的亲电取代反应中起着重要作用。

有机化学教材和教学中用定位法则解释苯酚在亲电取代反应时羟基的定位效应[1-3]。

认为羟基向苯环供电，即活化苯环，又由于羟基的供电子使苯环的邻、对位电荷密度相对较大，亲电取代反应新引入基团主要进入羟基的邻、对位，所以羟基为邻、对位定位基。

其实芳烃的亲电取代反应较复杂，主要与电子效应和空间效应有关，教材和教学中涉及到基团的空间效应主要是基团的空间位阻，很少注意基团本身的空间效应和空间效应影响电子效应的关系。

我们认为，苯酚通过它的C —O 键可自由旋转，形成各种构象，最终以主要的稳定构象存在。

一旦C —O 键旋转，空间效应影响电子效应，从而羟基的定位作用(能力)受到影响。

因此，对定位效应作用的认识还须考虑空间效应与电子效应相互影响。

所以，教学中主要从三个方面理解羟基在苯酚亲电取代反应中的定位作用。

低能稳定构象是参与化学反应的主要物种；原子电荷分布，尤其是苯环碳原子所带电荷是发生亲电取代反应和反应位置的重要条件；亲电取代反应中间体的稳定性是影响反应途径或反应位置的重要因素。

1 分子构象与体系能量E
为了阐明这个问题，我们进行了分子建模，以C2-C1-O7-H13的二面角为零时的构象为初始构象(Scheme 1，原子符号略)，记作α(0)，羟基绕O —C 键逆时针方向旋转(设分子随O —C
键旋转时其它键参数不变)，寻找旋转角度与分子体系能量的关系，每
旋转10度选取一构象计算单点能量和原子电荷。

苯酚的-OH 基绕O —C 键空间旋转，分子体系能量变化如图1所示，发现体系能量E 与旋转角α有关。

当C1、O7和H13三个原子构
成的平面与苯环垂直时的构象，体系能量[E (90)=E (270)= -305.4387612a.u .]最高，与苯环共平面时体系能量[E (0)=E (180)= -305.4412692a.u ]最低，为较稳定的优势构象。

但它们之间的能量差[ΔE =0.002508a.u ]很小，O7—
C1单键可自由旋转。

Scheme 1
2 分子构象与原子电荷分布
湖南省高校教改研究资助项目(湘教通[2008]263号148) 12346713812
11109
苯酚分子中O、H和C三种元素的电负性不同而原子带电荷不同。

苯酚-OH基绕O—C 键旋转，形成不同的构象中O、H和C三种原子所带电荷应有变化，将影响亲电取代反应。

2.1 苯酚构象与-OH基的原子电荷分布
在所有构象中，与O原子相连的H13总是带正电荷，O带负电荷，-OH基的两个原子所带电荷之和q(O7+H13)为负值，说明连在苯环上-OH基拉苯环的电子，为吸电子基。

另一方面，q(O7+H13)值呈规律变化，当α(50)、α(130)、α(230)和α(310)时，q(O7+H13)值负电荷最大，为-0.37421，此时应为一个孤立电子对与苯环共平面，另一个孤立电子对与苯环平面成100°或80°的平面上。

当α(0)和α(180)时，q(O7+H13)值负电荷最小，为-0.37237，此时，两个孤立电子对与苯环平面分别成50°的平面上，相对-OH基拉苯环的电子最弱，苯环容易发生亲电取代反应的构象，与体系能量相一致。

图1 苯酚分子体系能随C—O键旋转变化图2 苯环H原子电荷随C—O键旋转变化
2.2 苯环的氢原子电荷变化
如图2所示，苯环H都带正电荷，但各H原子所带正电荷量受构象影响且呈规律性，分别出现明显的极大和极小值。

其中邻位两个H8和H12受OH基的空间影响最大，当O—C 键旋转到OH基的氢与苯环邻位H靠近形成共平面时，该邻位H原子带正电荷最少(+0.197561)，而处于另一邻位H带最大正电荷(+0.225343)，从空间位阻和电荷分布均预期到与OH基反方向的邻位上亲电取代反应的活性较大；对位H10带正电荷明显低于邻、间位氢；间位H9和H11原子电荷变化较小，且对位和间位氢原子电荷受OH基的影响不明显。

2.3 苯酚中苯环碳原子总电荷与旋转角α有关
在苯分子中C和H原子分别处于相同的结构环境，它们的原子电荷分别相等，用相同方法计算得苯环碳原子电荷为-0.198944，六个碳原子的总电荷∑Q = -1.193664。

羟基取代苯环一个氢后，苯酚分子的环碳原子电荷发生明显变
化，如图3所示。

当O—H键与苯环共平面时[α(0)、
α(180)]，苯环碳原子总负电荷最少，∑Q(0) = ∑Q(180)
= - 0.67175，此时OH基通过O—C的σ键拉苯环电
子，当O—H键与苯环垂直时[α(90)、α(270)]，苯环
碳原子的总负电荷最大，∑Q(90) = ∑Q(270) = -
0.68367，都达不到苯环碳原子总电荷∑Q，表现OH
基为吸电子基团，与前面的结论吻合。

图3 苯环C原子总电荷随C—O键旋转变化2.4 苯环中各碳原子电荷随α变化
苯酚中环碳原子总电荷密度虽不如苯，但各个碳原子的电荷分布差异较大，且各环碳原子电荷分布有规律。

①与OH基直接相连的碳C1带较多正电荷，如图4，图4与图3相似但所带原子电荷正负相反。

②如图5，邻、对位碳原子集中较多负电荷，且两个邻位碳原子电荷受影响比较大，从(0)开始，邻位C2带有最大负电荷，q C2(0) = -0.2476，有利于亲
电取代试剂在C2位发生反应。

随着增大，邻、对位碳的原子负电荷分别以不同速率下降，当=90时，邻、对位碳原子负电荷分别出现极值，q C2(90) =q C6(90) = -0.1980，此时构象，邻位比苯环碳的原子负电荷少，不利于亲电取代反应，对位q C4(90) = -0.2180，稍有利于亲电取代反应。

随着的增大，邻、对位碳原子带的负电荷分别以不同速率递增，当达180时，邻、对位三个碳原子负电荷分别达最大值：q C2(180) = -0.2067，q C6(180) =-0.2477，q C4(180) = -0.2180，尤其是C6碳原子明显高于苯环碳原子负电荷，最有利于亲电取代反应的构象。

③间位碳原子均带负电荷，但两个间位碳原子带负电荷随变化不大，变化规律与邻、对位相反，且均低于苯环碳的原子所带负电荷，特别是在稳定构象时所带负电荷最小，不利于亲电取代反应。

因此，苯酚的羟基表现为邻、对位定位基。

图4 C1原子电荷随C—O键旋转变化图5 邻、间和对位碳原子电荷随C—O键旋转变化
3 亲电反应中间体的稳定性与反应途径
当α为0或180时分子体系能量最低，为最稳定构象，此时OH基的邻、对位电荷密度最大，尤其是与O—H共平面且与苯环的二面角为0时的邻位碳最可能优先发生亲电取代反应。

以此结构与亲电试剂(R+)反应，理论上将在邻、间和对位发生取代反应，产生(Ⅱ)~(Ⅵ)五种中间体(M+)，如Scheme 2所示，现以R=Me为例，它们的中间体M+和产物P的能量(a.u.)分别为：
II III IV V VI
M+ -344.7509562 -344.7389407 -344.7507651 -344.7375737 -344.7571365
P -344.4450042 -344.4508108 -344.4494633 -344.4510245 -344.4504317
结果发现它们的中间体的能量关系：E(Ⅵ)<E(Ⅳ) <E(Ⅱ) <E(Ⅲ) <E(Ⅴ)，可见，间位中间体能量最高，稳定性最差，亲电取代反应主要沿着生成较稳定的邻、对位中间体进行。

中间体脱去一个H+，形成取代产物(Ⅱp)~(Ⅵp)，产物的体系能量分别为：E(Ⅴp)<E(Ⅲp) <E(Ⅵp) <E(Ⅳp) <E(Ⅱp)，可见五个产物的能量差ΔE较小，最高与最低能量差0.0060 a.u.，预计在有限的反应时间内间位取代产物应是少量，邻、对位产物为主。

Scheme 2
参考文
[1] 曾昭琼主篇,有机化学[M].北京:高等教育出版社,第四版(上册),2004.166-172.
[2] 夏淑真,罗一鸣主篇,Organic Chemistry[M].武汉:华中科技大学出版社,2006.90-92.
[3] R.T.Morrison and R.N. Boyd,Organic Chemistry,fourth edition.,Allyn and Bacon,Inc.1983.598-601
Orientation Effect of the hydroxy group on the Reaction of Electrophilic Aromatic Substitution
KUANG Dai-Zhi1Zhang Zhijian1,2FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1WANG Jian-Qiu1
(1Department of Chemistry and Materials Science, Hengyang Normal University, Hengyang421008;2 Department of Life Sciences, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, Hunan;China)
The atomic charge of phenol is effected by the space location of the hydroxy, so that the orientation effect of the hydroxy on the reaction of electrophilic aromatic substitution will also be effected.The molecular conformation is formed by the O—C bond rotation , the 0.002508a.u (1.5738kcal•mol-1) barrier is not a very high one.even at room temperature with sufficient energy is large enough that a rapid interconversion between conformations, that the potential energy of the molecule is at a minimum E(0)=E(180)= -305.4412692a.u for the eclipsed is stabilized. The hydroxy is a drawing electronic group by σ and p-π bond. The hydroxy group is a ortho-para director,thereby increasing the negative electric charges of the ortho-para of benzene and activating the benzene reaction. The carbocations was formed via the reaction of phenol with Me+, the carbocation dehydrogenation gave substituted products that of ortho-para is to be more stable than that of meta position.
keywords: electronic structure of the phenol, orientation effect of the hydroxyl。