脱硫方法的分类

脱硫方法的分类
从井口采出的自然气除了含有饱和状态的水蒸气外，通常还含有一些酸性组分。

这些酸性组分包括硫化氢(H2S)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR′)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、二硫醚(RSSR′)、二氧化碳(CO2)等，上述组分也常称作酸性气体。

其中 H2S、CO2 在自然气中最为常见，其他含硫化合物根本属于有机硫，在自然气中含量较少。

纯气田自然气和凝析气田自然气中酸性气体含量一般高于油田伴生气。

自然气中酸性组分的存在会对自然气产品及下游加工、利用带来较多危害，主要表现在以下几个方面。

① 由于H2S、CO2 和有机硫具有酸性，它们溶解在水或液烃中形成酸液，给输气管线、设备、材料带来腐蚀。

② H2S、有机硫都是毒性较大的气体，假设泄漏到外界环境中，会导致人员中毒。

③ 含硫自然气燃烧后直接排入大气，会产生严峻的SO2 环境污染。

④ 以自然气为原料的一些化工装置如合成氨、甲醇等，其工艺中某些催化剂对硫化物极其敏感，自然气中H2S 含量超过 1mg/m3 都会令其中霉失活。

⑤ 尽管CO2 无毒，酸性也较弱，但自然气中它的含量有时还比较高，如不对其进展脱除，将会影响管输效率，降低自然气热值，还有可能促进
水合物生成。

因此，无论是从金属防腐、环境疼惜、人员安全角度考虑，还是从满足自然气作为商品的气质指标要求来说，都必需从自然气中脱除酸气组分。

自然气中酸性组分脱除也被人们俗称作自然气
另外，从充分回收利用硫资源的角度上考虑，自然气中脱除下来的酸
性组分可通过克劳斯硫磺回收工艺生产优质硫磺。

迄今为止国内外已报道的脱硫方法有一百多种，用于自然气工业脱硫的方法有四五十种。

对脱硫方法的分类常见的有两种。

1.依据脱硫剂的物态特征不同分为两类，即干法和湿法。

(1)干法
主要用于低含硫自然气脱硫或者深度脱硫，典型方法是固体吸附法脱硫。

如压缩自然气 (CNG)加气站对原料自然气脱硫，合成氨厂承受的ZnO/MN02 吸附剂对原料自然气中含硫组分进展精脱，以满足造气工段对气质的要求。

(2)湿法
湿法脱硫是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的H2S、C02，溶剂通过再生后重进展吸取，依据吸取机理的不同，又分为化学吸取法、物理吸取法、物理化学吸取法以及氧化复原法。

湿法脱硫流程简洁、投资大，适合于气体处理量大、H2S 含量高的场合。

2.依据脱硫原理分类，有以下几种类型。

(1)化学吸取法
亦称为化学溶剂法。

它以碱性溶液为吸取剂，与自然气中酸性组分反响生成某种化合物，吸取了酸性组分的溶液(称为富液)、在升温降压的条件下使化合物分解释放出酸性组分。

最有代表性的方法是醇胺法和碱性盐溶液法。

醇胺法包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。

醇胺法是常用的自然气脱硫方法，在脱硫的同时，也可依据需要脱除局部C02。

碱性盐溶液法主要代表是热碳酸盐法。

热碳酸盐法是最早用于从气体中脱除CO2 和H2S 等酸性气体的方法，它可以完全脱除COS，但不适用于不含 CO2 或 CO2 含量很少的场合。

碳酸盐溶液在化学上较稳定，不会与COS、02 等发生降解反响。

该技术在处理含氧气体等特定的工况条件下，具有确定的优势。

氨水法承受氨水作吸取剂，对设备腐蚀较大，且污染环境，但在处理焦炉煤气时，因可以利用焦化厂自产的碱源而具有经济上的优势。

(2)物理吸取法
物理吸取法是利用自然气中不同组分在特定物理吸取剂中溶解度的
差异而脱除H2S，然后通过降压闪蒸等措施从溶剂中解吸出 H2S 而使溶剂再生循环使用。

该法适合于较高的操作压力，与化学吸取法相比，其所需
热量一般较低。

但物理溶剂要到达高的净化度相对而言较困难。

常用的物
理溶剂法包括低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、N-甲基吡咯烷酮法等。

① 低温甲醇法。

以低温甲醇为溶剂，该法可以脱除原料气中的 H2S、COS、C02、NH3、HCN 及其他杂质，也可以在原料气中 C02/H2S 甚高的状况下实现对H2S 的选择性脱除。

②聚乙二醇二甲醚法。

承受聚乙二醇二甲醚作溶剂，改进后为 NHD 法，国外技术名称为 Selexol 法。

该法具有物理吸取特点，吸取 H2S、COS、CO2 等气体的力气强；能选择性吸取H2S 和 COS；溶剂无腐蚀性，设备根本承受碳钢材料；溶剂蒸气压低，挥发损失少；化学稳定性好和热稳定性好；操作时不起泡，不需消泡剂；具有确定的脱水效果。

③ N-甲基吡咯烷酮法。

以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，可以脱除原料气中的 H2S、COS、CO2 及低级硫醇，溶剂不降解、对碳钢设备无明显腐蚀。

也可以在原料气中C02/H2S 甚高的状况下实现对H2S 的选择性脱除。

可以用做脱硫的物理溶剂还有碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯、N-甲基-ε- 己内酰胺等。

(3)物理化学吸取法
物理化学吸取法是将物理溶剂和化学溶剂混合，使其兼有化学溶剂(特别是到达较高净化度的力气)和物理溶剂(主要是再生热耗低)的特性，但也具备二者的缺点。

其典型代表为砜胺法。

砜胺法的溶剂为环丁砜、二异丙醇胺或甲基二乙醇胺、水三者构成，在酸性气体分压高的条件下，物理吸取剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷，这令它有较大的脱硫力气，而吸取剂中的醇胺则可使处理后的气体中酸气浓度减到最小。

因此，砜胺法在处理高压或高浓度的H2S 气体时具有较大优势。

(4)氧化复原吸取法
氧化复原法是以含氧化剂的中性或弱碱性溶液吸取气流中的H2S，溶液中的氧载体将H2S 氧化为单质硫，溶液以空气再生后循环使用。

此法将脱硫和硫回收联为一体，具有流程较简洁、投资较低等优点，依据硫氧化催化剂的不同，氧化复原法主要有铁基和钒基两种工艺。

(5)固体吸附法
固体吸附法依据吸附剂在脱硫后是否能够再生可分为：可再生工艺和非再生工艺。

两种方法的工艺流程相像，差异主要是吸附剂类型不同。

该类方法适用于低含硫自然气脱硫，尤其在煤气、化肥、甲醇等装置以及CNG 原料气脱硫上运用较多。

固体吸附法工艺承受两塔或多塔的切换操作方式，其中一个塔处于吸附，另外一塔处于再生或待用状态。

(6)膜分别法
膜分别法是利用气体中不同组分通过特制薄膜的速率差异而实现脱
除H2S 的。

20 世纪70 年月后开头由DOW 化学公司和孟山都公司用于气体分别，主要有中空纤维管式膜分别器和卷式膜分别器。

在美国、墨西哥、加拿大等国家，膜分别法已广泛用于自然气脱硫，其优点是操作简洁、无需外加能源、便利灵敏、操作费用低、环境友好等，因此，有很好的进展前景。

目前的争论重点在于提高膜的选择性、降低膜的制造本钱、延长膜的使用寿命等方面。

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(7)低温分别法
低温分别是一种高能耗工艺，但当处理的气体含有大量的 C02 和H2S(如 C02 驱油伴生气)时，具有确定的竞争力。

(8)非再生性溶剂吸取法
非再生性湿法氧化铁浆液法、锌盐浆液法、 Sulfa-Check 法、Magnatteat 法、jas Trear 114 法、Seavinox 法、Sul-furid 法、Inhibit 101 法以及CT8-4 法等，使用氧化铁、锌盐、三嗪等液体、固体、浆液与H2S 反响而将其脱除，反响产物废弃。

主要用于H2S 含量较低且气量不大的状况。