课件：第5节 紫外吸收光谱的应用

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4. max的估算
（1）共轭烯烃中的 → *
₃
165nm 217nm ₂
₁
共轭烯烃（不多于四个双键）→ *跃迁吸收
峰位置可由 伍德沃德——菲泽 规则估算。
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max= 基+nii
由非环或六环共轭二烯母体
决定的基准值：基=217 nm
异环（稠环）二烯母体： max=214 nm
化学耗氧量COD的测量
1.样品处理 在强酸性条件中，复合催化剂存在下，于
165℃恒温消解水样10分钟，水体中还原性物质被 重铬酸钾氧化，六价铬离子还原成三价铬离子。
2.定量依据 水体中还原性污染物生成的三价铬离子与化学
需氧量成正比，在波长610nm附近测定cr3+的吸 光度，根据朗伯·比尔定律，在一定浓度范围内， 溶液吸光度与水样的COD值成线性关系.
2.有机化合物结构辅助解析
structure determination of organic compounds (1)200-400 nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。
(2) 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃 迁产生的R 带。
(3) 250-300 nm 有中等强度的吸收峰(ε=200-2000)，芳 环的特征吸收（具有精细结构的B带）。
592nm is found to be 0.446 .What is εat
592nm ? If a solution of unknown concentration of the nickel macrocycle has an absorbance of 0.125 at the same λ, what is its concentration ?
A440 = 369×1×cCr + 95×1×cMn A545 = 11×1×cCr + 2350×1×cMn
结合以上两式得
778×369 = 11×（0.932-95cMn）+2350×369×cMn
解得
cMn = 3.20×10-4 mol·L-1 cCr = 2.24×10-4 mol·L-1
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 «The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
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结构分析的一般步骤
（1）首先确定吸收带的λmax及相应的εmax。
（2）然后看一看是否有K吸收带。K吸收带很强， 一般在217-280 nm的区域，这表示有共轭体系存在。 所谓共轭体系就是共轭多烯、α、β-不饱和酮、芳香 核与双键或羰基的共轭。
(4) 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个 共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）； 不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm; 260 nm, 300 nm, 330 nm有强吸收峰，分别对应3,4,5 个双键的共轭体系。
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3.立体结构和互变结构的确定
4.试说明采用什么方法可以区别n→π*和π→π*跃 迁类型。
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例题
1.用分光度法分析含有 Cr 和 Mn 的合金试样。称
取试样0.246 g，用酸溶解并稀释至250.0 mL。准
确移取该溶液50 mL，在催化剂Ag+的存在下用
K2S2O8将Cr 和 Mn 转化为Cr2O72-和MnO4-，并 将它稀释至100.0 mL。用1 cm吸收池，在波长
⑵The optimum range for determining the
concentrations
by
transmittance
measurements is between 20% to 60% T .
1.单一组分的含量测定
最简单，按标准曲线法测定。
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Example
A 5.00×10-5M solution of a nickel macrocycle is put into a sample cuvette with a pathlength of 1.0cm . The absorbance at
0.125 = ( 8920 M-1.cm-1 ) ( 1.000 cm ) C
C = 1.40×10-5 M
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A shortcut
A shortcut can be formulated since the only difference in the measurements is the change in the concentration of the measured samples . Sinceε592 and b remain the same : ε592×b = As+d / Cs+d = A unknown / C unknown Substitution of the known values into the ratio yields : 0.446 / 5.00×10-5 = 0.125 / C unknown or, C unknown = 1.40×10-5 M directly .
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练习
1.在紫外光谱中，发色团指的是有颜色并在近紫 外和可见光区域有特征吸收的基团。×
2.符合比尔定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的 波长位置不移动但吸收峰强度发生浅色效应。 √
3.区别n→π*和π→π*跃迁类型，可以用吸收峰
的
C。
A. 最大波长；
B. 形状；
C. 摩尔吸
收系数； D.面积。
同环（非稠环或稠环）二 烯母体： max=253 nm
nii : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 + 30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酯基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） + 5
烷基（-R）
+ 5 烷氧基（-OR） + 6
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吸收波长计算举例
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（5）酚性物质、不饱和酸、烯醇和苯胺类化合 物：当改变溶液的pH值时，如果光谱发生变化， 就表示可离子化基团与共轭体系有关系。
如从中性变为碱性时，如果吸收带发生向红移 动就可能有酚性物质、烯醇或不饱和酸。
相反，从中性变为酸性时，如果吸收带发生向 蓝移动，就表示氨基与芳香环相连。
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(2)取代苯吸收波长计算
O C
X X = H 250 X = OH,OR 230 X = R, ring 246
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二.定量分析
依据：朗伯-比耳定律
吸光度： A = b c 透光度：-lgT = bபைடு நூலகம்c
成立的条件： （1）待测溶液为均一的稀溶液，气体等，无溶 质、溶剂及悬浊物引起的散射； （2）入射光为单色平行光。
2.多组分定量方法
设试样中有两组份 X 和 Y，分别绘制吸收曲线，会
出现三种情况：
图a, X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可 以按两个单一组份处理. 图b 和 图c ：X,Y 相互干扰，此时可通过解联立方程 组求得 X 和 Y 的浓度
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(1)解联立方程
适合于透明样品
原理：吸光度具有加和性
440 nm和545 nm处分别测得吸光度为0.932和
0.778，已知：
λ /nm 440
εCr2O72369
εMnO495
545
11
2350
试计算合金试样中Mn 和 Cr的质量分数为多少？
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解
（1）利用吸光度A的加和性质，先求出合金试样 中Mn 和 Cr的浓度 A =ε1bc1 + ε2bc2
Ax y 1
x 1
lcx
y 1
lc
y
Ax y 2
x 2
lcx
y 2
lc
y
其中，X,Y 组份在波长 1 和 2 处的摩尔吸光系数
可由已知浓度的 X, Y 纯溶液测得。
(2)双波长法
最适合于无合适参 比的浑浊试样
a. 消除由浑浊产生的背景干扰
b. 用于不需分离干扰组分的混合样品测定（等吸 收点法）
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Solution :
To find ε592 :
A =ε592 bc
0.446 =ε592 ( 1.000cm )( 5.00×10-5M )
ε592 = 8920 L.mol-1.cm-1
With the value ofε592 known , to find the
concentration of the unknown :
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示差分光光度法 Differential spectrophotometry
浓度较高时吸光度大于0.8，误差较大，可 采用比试样浓度稍小的标准溶液做参比，此时的 吸光度值可处于正常读数范围。
样品和参比的透过率扩大相同的倍数。
测量原理： Ax =εLcx
(cx待测物浓度)
As =εLcs
(cs“空白”浓度)
ΔA= Ax- As=εL(cx-cs)= εLΔc
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具体做法
以浓度为cs的标准溶液调T = 100 % 或A = 0
（调零），所测得的试样吸光度实际就是上式中的 A， 然 后 求 出 c， 则 试 样 中 该 组 份 的 浓 度 为 (cs+c)。
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H C
H C
H C
C H
顺式：λmax=280nm εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm εmax=29000
共平面产生最大共轭效应,εmax大
O
O
H2 H3C C C C OEt
OH
O
H H3C C C C OEt
互变异构： 酮式：λmax=204 nm；无共轭 烯醇式：λmax=243 nm
第五节
UV-Vis吸收光谱法的应用
Application of UV-Vis spectrometry
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一、定性分析 qualitative analysis
1. 定性分析
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和 助色团的特性，不完全反映分子特性；
例如，甲苯与乙苯：谱图基本相同；
max , max都相同，可能是一个化合物；
（3）充分利用溶剂效应和介质pH的影响与光谱变 化的相关性。（增加溶剂极性将导致K带红移、R带 紫移）。
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（4）根据谱带的λmax和εmax值估计分子中存在的生色 团和共轭体系的部分骨架结构。由K带的位置可以决 定共轭体系的大小和与某些生色团的相对位置。
例如：某化合物的红外光谱表明该分子中含有苯环、 硝基。紫外光谱中λmax= 257 nm（εmax= 237）有精结结 构， 该带应属B带，且与未取代苯环相似，可以判定硝 基不与苯环共轭。
灵敏度高： max：104～105 L·mol-1 ·cm -1；
（比红外大）
测量误差与吸光度读数有关：A = 0.434，读数
相对误差最小；
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⑴The absorbance range from about 0.2 to 0.8 is the optimum range to minimize error in absorbance .