Cassie状态到Wenzel状态转换的能量分析

Cassie状态到Wenzel状态转换的能量分析
隋涛;汪家道;陈大融
【摘要】从能量的角度分析了液滴在具有圆柱形阵列的硅片表面上从Cassie状态向Wenzel状态转换的条件.通过理论计算得到了液滴在不同参数的圆柱阵列上发生状态转换所需克服的能量势垒与液滴体积之间的关系曲线,并通过实验对体积大于2 μl的液滴做了验证.实验表明,对于体积大于2 μl的液滴可以通过增大液滴重力势能的方式实现从Cassie状态到Wenzel状态的转化,也可以保持液滴体积不变,通过增大圆柱阵列的柱间距的方法实现液滴从Cassie状态到Wenzel状态的转换.实验结果与理论分析保持一致.%This study analyzed the Cassie state to Wenzel state transition of droplets on surfaces decorated with assemblies of cylindrical pillars arranged on a silicon wafer from the point of view of energy. The relation curve between energy barrier of state transition on the cylindrical array of different parameters and droplet size was calculated. For droplets size larger than 2 μl, two methods could be used for the transition from Cassie state to Wenzel state: increasing the droplets' gravitational energy or maintaining constant droplets' size and increasing the cylindrical array spacing distance. The experimental results were consistent with theoretical analysis.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2011(062)005
【总页数】6页(P1352-1357)
【关键词】疏水性;接触角;Wenzel状态;Cassie状态
【作者】隋涛;汪家道;陈大融
【作者单位】清华大学精密仪器与机械学系,摩擦学国家重点实验室,北京100084;清华大学精密仪器与机械学系,摩擦学国家重点实验室,北京100084;清华大学精密仪器与机械学系,摩擦学国家重点实验室,北京100084
【正文语种】中文
【中图分类】TK124
接触角是衡量固体表面润湿性的重要指标,具有较高接触角的超疏水表面由于在自清洁领域的应用受到广泛关注[1-7]。

已有的研究表明,影响固体表面浸润性的因素主要有两个:一是表面自由能,二是表面粗糙度[8]。

当表面自由能降低时,疏水性能就会得到增加。

然而即使具有最低表面能的光滑固体表面与水的接触角也只有120°[9]。

为了获得更好的疏水效果,改变表面粗糙度就变得尤为重要。

自然界中存在着许多天然超疏水表面,其中最典型的为荷叶表面[1,10]。

最新的报道认为在荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构,这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是引起表面超疏水的根本原因。

有关接触角的研究可以追溯到两百多年前。

1805年 Young[11]首先对光滑表面上液滴接触角作出了定性的分析,给出了著名的 Young方程 [式（1）],满足 Young 方程的液滴接触角称之为Young接触角,如图1所示。

Young方程只对光滑表面的润湿现象作了描述,而对于粗糙表面的润湿现象后人对Young方程作了修正,提出了两个经典模型,即Wenzel[12]模型和Cassie[13-14]模型。

Wenzel认为,粗糙表面固液之间的真实接触面积要大于表观接触面积,从而放大了
固体表面的润湿作用。

假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽,如图2（a）所示,此时表观接触角满足Wenzel方程
式中 r为粗糙因子,等于实际的固液界面接触面积与表观固液界面接触面积的比值;θa为表观接触角;θ为本征接触角。

由式（2）可知,对于原本亲水的光滑表面,提高表面粗糙度可以提高表面的亲水性,而对于原本疏水的光滑表面,提高表面粗糙度可以提高表面的疏水性。

Cassie等[13]提出了复合接触理论。

他们认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。

Cassie等认为在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽,在液滴下方与固体表面间将有截留的空气存在,于是表观上的液固接触面其实由固体和气体共同组成,如图2（b）所示,此时表观接触角满足Cassie方程
式中θa为复合表面的表观接触角;θ1、θ2分别为两种介质上的本征接触角;f1、f2分别为这两种介质在表面的面积分数。

当其中一种介质为空气时,其液气接触角为180°,所以得到方程
一般说来,在同一表面上液滴既可能处于Wenzel状态,也有可能处于Cassie状态,而后者的接触角要大于前者。

Cassie模型处于一种亚稳态状态,当受到外界干扰时,固液间的气相结构可能遭到破坏,从而转化成Wenzel状态,此时液滴的表观接触角将变小。

研究从Cassie状态到Wenzel状态转换的方法有很多种,常用的方法有:分析两种状态下的能量水平[9,15],分析液滴平衡时表面张力与重力之间的关系[16],分析液滴的曲率[17],分析动力学失稳效应[18],分析多尺度的表面粗糙程度[19]。

在这些方法中,从能量的角度来分析液滴所处的状态是最根本的方法,因此本文以固体平面上修饰圆柱阵列的表面为研究对象,对其表面上的液滴从Cassie状态到Wenzel状态转变过程中能量变化进行分析。

设圆柱底面半径为 a,高为 h,圆柱阵列柱间距为b,如图3所示。

对Wenzel模型,单个圆柱单元实际接触面积为Sa,投影面积为Sp,则有粗糙度因子r为
设Young氏接触角为θY,则在Wenzel状态下的表观接触角θWr有
对于Cassie模型,单个圆柱单元的固液接触面积为 Ss,则有
Cassie状态下的表观接触角θCr为
Neelesh等[15]对周期性柱形阵列上液滴从Cassie状态到 Wenzel状态转换所要克服的能垒称为GB,对于 GB的值可由式（9）估算得到[16]
式中 GC、GW分别为液滴处于 Cassie状态和Wenzel状态下的表面能;AC、AW 分别为Cassie和Wenzel状态下液滴固液间的投影面积;HC、HW分别为液滴在Cassie和Wenzel状态下的质心高度。

当能垒用来克服重力势能和表面能之和时,有
由式（13）、式（14）可知 HC与 h无关,只和a、b有关;HW的值与a、b、h 均有关,当h增大时,圆柱体的表面积将会增加,因此粗糙度因子 r也随之增大。

对于疏水性表,当液滴为Wenzel状态时,r的增大将进一步放大表面的疏水性,因此θW 的值将增大,导致 HW的值也随之增大。

液滴在Cassie状态和Wenzel状态下的表面能差可以表示为
液滴在Cassie和 Wenzel状态下的表面能 GC和GW主要与液滴的表面积有关,而当液滴的体积不变时,表面积又与接触角有关。

对于圆柱阵列,液滴的接触角由圆柱阵列的尺寸所决定。

对于Cassie状态,当 a/b的值越小,液滴的接触角越大,而对于Wenzel状态,h值越大,液滴的接触角也越大。

设Gg为Cassie状态和Wenzel状态下的液滴重力势能差,则有
对 HC、HW的分析可知,HC与 h无关,而HW随着 h的增大而增大,因此当h增大时,Gg的值将变小。

若不考虑外加能量 GE的作用,要使液滴从Cassie状态向 Wenzel状态转换,则式
（10）需成立。

为了讨论式（10）成立的条件,将不等式的左右两端做差,差值记为GD,如果 GD＞0,则满足Cassie状态到Wenzel状态转换的条件,反之则不满足。

根据式（10）,GD可表示为
为了讨论 GD的值,将 GD中的参数赋值。

令
2a=20μm,h=15μm,θY=110°,σlv=7.28× 10-2 J·m-2,液滴的体积从0.01～16μl
之间选取7个不同的值。

根据计算结果得到不同液滴大小下GD随圆柱阵列柱间
距b变化的曲线,如图4所示。

在图 4中,液滴的体积分别取 0.01、0.1、0.5、2、6、12、16μm,在每条曲线
中,GD的值都随着圆柱间距b的增加而增加,并最终趋于一个稳定值。

在图像中,体积为0.01、12、16μl的液滴所对应的曲线值有大于0的部分,这几条曲线用空心
数据图标表示,这几条曲线表明在这些体积下,随着圆柱间距的增大,液滴可以从Cassie状态向Wenzel状态转换,其中体积为0.01μl的液滴大约在b为30μm时
实现状态的转化,而体积为12μl和16μl的液滴大约在b分别为110μm和80 μm 时实现状态的转换,而在其他体积下液滴不能实现状态的转换。

Wang等[20]通过计算指出,对于 Cassie状态的液滴,当体积小于2μl的时候,表面
张力的作用更加明显,且随着体积逐步减小可以忽略重力作用的影响,而当液滴体积
大于2μl时,重力的作用将成为主导,且随着液滴体积的增加重力的作用将越发明显。

因此在本文中,将体积小于2μl的液滴称为小液滴,大于2μl的液滴称为大液滴。

对于小液滴,Nosonovsky等[21]在实验中将液滴放置在柱形阵列表面上,此时液滴
为Cassie状态,通过蒸发的方式,使得液滴足够小,实现了液滴从Cassie状态到Wenzel状态的转换。

对于大液滴,为了证明不同尺寸的液滴以及不同间距的圆柱形貌对液滴所处状态的
作用,作者做了如下实验:对于同一圆柱形貌测量不同大小液滴的接触角;在间距不同的圆柱形貌表面测量体积形同的液滴的接触角。

2.1 试样制备
应用L-Edit软件和照相平板印刷术将掩模板上的图案转移到硅片上,圆柱的直径均
为20μm,圆柱间距从45μm到120μm之间变化。

为了获得疏水表面,应用了如下方法:将硅片基底清洗干净后放入培养皿中,然后投入5 ml的DMDCS有机硅溶剂。

硅片与液体不接触,在室温下培养72 h,之后用酒精
和水清洗,最后在干燥炉中以120℃加热10 min。

图5显示的是在扫描电镜下拍摄的涂有DMDCS膜的试样表面的典型形貌,从图中可以看到在硅片的表面排列着规
则的圆柱形阵列。

2.2 实验简介
实验装置简图如图6所示。

试样放置在一个三维平台上,可以在x、y、z方向移动。

实验系统中的蠕动泵将水从烧杯中抽取后通过试样上方竖直垂吊的不锈钢针头推出液滴。

该针头可以在z轴方向移动来接近液滴,使得液滴的体积可以稳定地增加或
减小。

蠕动泵的旋转速度可以改变以此来调节推出液滴的速度。

一个单筒显微镜用来观察液滴,并用一个计算机通过一个安装在显微镜上的CCD摄像机捕获到显微镜的视频。

实验中,液滴前进或后退过程中的数字视频图像被保存在计算机硬盘上,其
拍摄速率可以达到20 f·s-1
2.3 结果与讨论
测量镀有DMDCS膜的光滑硅片表面的接触角为60°,为亲水性表面,而镀有DMDCS膜的硅片表面的接触角为112°,为疏水表面。

当硅片表面被刻蚀圆柱阵列形貌,且在其表面镀DMDCS膜后,硅片表面的疏水性能进一步提高,此时液滴在其表面处于Wenzel状态或Cassie状态。

表1给出的是不同柱间距的硅片表面镀有DMDCS膜后的接触角。

当圆柱直径保
持不变时,由计算结果可知:倘若液滴为Wenzel状态,则液滴接触角随着柱间距的增大而变小;倘若液滴为Cassie状态,则液滴接触角随着柱间距的增大而增大。

实验结
果表明,柱间距为45～80μm的硅片表面上液滴接触角与Cassie状态下的计算结果接近,且实验结果与理论计算结果的变化趋势也保持一致,表明液滴为Cassie状态,且在同一块硅片表面上放置不同体积的液滴时,液滴的接触角无显著变化。

对于柱间距为90～120μm的硅片,随着液滴体积增大至某一个值时,液滴的接触角突然变小,如表1中斜体加粗的数据所示,通过与计算结果比较可知,液滴从Cassie状态转换到Wenzel状态,且柱间距越大发生状态转换的液滴体积越小,比如对于柱间距为120μm的硅片表面,当液滴体积为8μl时,液滴便可以由 Cassie状态转换为Wenzel状态,将具体参数代入式（17）,并令 GD= 0,解得AW值,并由AW的值计算得到发生状态转化时液滴的体积为7.6μl,与实验结果很接近,而对于柱间距为110μm和100μm的硅片表面,由实验得到的发生状态转换所需要达到的液滴的体积分别为10μl和16μl,而由式（17）计算得到的两种情况下液滴发生状态转换的体积分别为9.7μl和15.5μl,从而也验证了理论计算结果的可靠性。

综上所述,对于体积大于2μl的液滴在圆柱形阵列表面上发生状态转换的方法有两种:增大液滴的体积,增大柱间距。

实验结果与理论推导的结果一致。

实验结果中,Cassie状态下的结果比计算值偏小,而Wenzel状态下的结果比计算值偏大,造成实验结果与计算结果差异的原因在于液滴与硅片表面存在部分润湿现象,也就是说当液滴为Cassie状态时可能有部分液体渗透到了圆柱之间,而当液滴为Wenzel状态时液体也不能完全与硅片表面接触,在硅片与液滴间可能还存在部分气体。

此外,利用实验观察的方法也可以研究液滴从Cassie状态向Wenzel状态转换的变化过程。

图7显示的是在一块硅片表面上,随着液滴体积的增大,液滴从Cassie状态转换到Wenzel状态的典型过程。

图7（a）中液滴下方与硅片表面之间有气体存在,可知此时液滴为Cassie状态,当液滴体积增大到某一值后,液滴与硅片表面之间看不到气相结构的存在,此时液滴与硅片表面完全接触,液滴转换为Wenzel状态,如图7（b）所示。

本文通过理论分析与实验相结合的方法研究了液滴从Cassie状态到Wenzel状态转换的条件。

对于体积大于2μl的液滴,当液滴体积和圆柱直径不变的条件下,增大圆柱间的距离可以增大Cassie状态的接触角,从而提高液滴的表面能,使其达到克服能量势垒的临界值,实现状态的转换。

当圆柱的直径和间距不变时,增大液滴体积可以提高重力势能,当达到可突破能量势垒的临界值时,可以实现状态转换。

对于柱间距较小的表面,Cassie状态非常稳定,很难实现状态的转换,而随着柱间距的增大,实现转换的液滴体积临界值也随之降低。

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Received date:2010-06-04.
Correspondingauthor:SUITao,PhDcandidate,********************* Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China （56075112, 50505020）.。