水中二氧化氯消毒副产物亚氯酸盐的测定

第47卷 第7期 2020年7月
天 津 科 技
TIANJIN SCIENCE & TECHNOLOGY
V ol.47 No.7Jul. 2020
收稿日期：2020-06-04
基础研究
水中二氧化氯消毒副产物亚氯酸盐的测定
郭震宇1,2，王 莹1,2，孔繁颖1,2，李 晨1,2
(1. 天津泰达水业有限公司 天津300457；2. 天津泰达津联自来水有限公司 天津300457)
摘 要：对水中二氧化氯消毒副产物亚氯酸盐的测定方法进行了分析。

为选择一种简便、快速、高灵敏度的测定水中亚氯酸盐的方法，对碘量法和离子色谱法的研究表明，尽管2种方法均具有选择性好、准确度高的优点，但碘量法干扰因素多，操作繁琐，离子色谱法则操作简单、灵敏度高，精密度和准确度均符合分析要求，故适宜推广应用。

关键词：亚氯酸盐 碘量法 离子色谱法
中图分类号：TU991 文献标志码：A 文章编号：1006-8945(2020)07-0064-03
Determination of Chlorite ，By -product of Chlorine
Dioxide Disinfection in Water
GUO Zhenyu 1,2，WANG Ying 1,2，KONG Fanying 1,2，LI Chen 1,2
(1. Tianjin TEDA Water Industry Co.，Ltd.，Tianjin 300457，China ； 2. Tianjin TEDA Tsinlien Water Supply Co.，Ltd.，Tianjin 300457，China )
Abstract ：The determina tion methods of chlorite ，by-product of chlorine dioxide disinfection in wa ter a re a na lyzed. In order to select a simple ，rapid and highly sensitive method for the determination of chlorite in water ，the iodimetry and ion chromatography are studied. Although both methods have the advantages of good selectivity and high accuracy ，the iodi-metry has many interference factors and is complicated to operate. Ion chromatography is simpl in operation ，high in sensi-tivity ，and the precision and accuracy meet the analysis requirements ，so it is suitable for popularization and application. Key words ：chlorite ；iodometry ；ion chromatography
二氧化氯具有广谱杀菌作用，同时又不生成三卤甲烷和卤乙酸，是新一代广谱杀菌剂，也是推广使用
的消毒剂之一，它被认为是可替代氯气、次氯酸钠等
氯制剂的消毒剂。

当二氧化氯加入到饮用水中，二氧
化氯迅速分解成为亚氯酸盐、氯酸盐、氯化物，其中
亚氯酸盐是主要副产物。

对亚氯酸盐的毒性，国内外
都有深入的研究。

世界卫生组织指出，亚氯酸盐属于
生成高铁血红蛋白的化合物，在饮用水中的残留浓度
不得超过200µg/L ，国际癌症研究所将亚氯酸盐归入
易见的致癌物类中[1]。

我国生活饮用水卫生标准 GB 5749—2006[2]规定，使用二氧化氯消毒时，亚氯酸盐的限值为0.7mg/L 。

目前用到的检测方法主要有碘
量法、离子色谱法、电流滴定法、电化学法。

本文主要
介绍碘量法与离子色谱法测定亚氯酸盐。

1 碘量法 碘量法为《生活饮用水标准检验方法》 GB/T 5750.10—2006[3]中首选用于检测消毒副产物亚氯酸盐的标准方法。

该方法的测试原理来源于电流滴定法，测试过程如下：经二氧化氯消毒后的水样，用纯氮吹去二氧化氯后，先在pH ＝7时与碘反应测定不挥发余氯。

再在pH ＝2时测定亚氯酸盐。

取100mL 水样进行测定，亚氯酸盐最低检测质量浓度为0.04mg/L 。

1.1 试剂和材料
盐酸溶液(1∶1)：将10mL 浓盐酸加入10mL 纯水中摇匀。

碘化钾：小颗粒晶体。

2020年7月 郭震宇等：水中二氧化氯消毒副产物亚氯酸盐的测定 ·65·
硫代硫酸钠标准储备溶液(0.1000mol/L )：按《化学试剂标准滴定溶液的制备》GB/T 601—2002 4.6硫代硫酸钠标准滴定溶液的要求配制和标定。

硫代硫酸钠标准使用溶液(0.005000mol/L )：移取5.00mL 硫代硫酸钠标准储备溶液，用纯水定容至100mL ，摇匀。

临用前配制。

淀粉溶液(10g/L )。

高纯氮：需通过碘化钾溶液(50g/L )洗涤，当碘化钾溶液变色时应更换。

磷酸盐缓冲溶液(pH ＝7)：溶解25.4g 无水磷酸二氢钾和33.1g 无水磷酸氢二钠于1000mL 纯水中。

1.2 仪器
碘量瓶(250mL )，洗气瓶(500mL )，滴定管(25mL )。

1.3 样品
1.3.1 样品预处理
在200mL 与500mL 洗气瓶中，加入2mL pH ＝7的磷酸盐缓冲溶液，用1.5mL/min 流量的高纯氮吹气10min 以除去水样中全部的ClO 2和Cl 2。

1.4 分析步骤
吸取100mL 吹气后的水样于250mL 碘量瓶中，加入1g 碘化钾，以淀粉溶液作指示剂，用硫代硫酸钠标准使用溶液滴定至终点。

在上述水样中分别加入0.8mL 盐酸溶液，在暗处放置5min ，继续用硫代硫酸钠标准使用溶液滴定至终点，记录用量为B 。

其中，B ＝硫代硫酸钠标准使用溶液用量(mL )/水样体积(mL )。

1.5 计算
水样中亚氯酸盐的质量浓度按下式计算： 2(ClO )ρ-＝B ×c ×16.863×1000
式中：2(ClO )ρ-为水样中亚氯酸盐的质量浓度，mg/L ；B 为滴定亚氯酸盐时，硫代硫酸钠标准使用溶液用量；c 为硫代硫酸钠标准使用溶液浓度，mol/L ；16.863为pH ＝2时，与 1.00mL 硫代硫酸钠标准使用溶液[223(Na S O )c ＝1.000mol/L]相当的以毫克表示的ClO 2-的质量。

1.6 质控样结果
某质控样品实际检测结果为0.149mg/L ，相应真值为0.140～0.155mg/L 。

2 离子色谱法
离子色谱法采用离子色谱仪和电导检测器进行检测。

当流动相将亚氯酸盐带入分离柱时，因待测离
子对分离柱离子交换树脂的相对亲和力不同而在柱
中分离，经阴离子交换树脂和抑制器转换成高电导度的强酸，淋洗液转变为弱电导度的水，通过电导检测器测定所含各阴离子溶液的电导率而达到定性和定量分析的目的，具有分析速度快、检测灵敏度高、选择性好的特点。

本法最低检测质量浓度：若取500μL 水样测定，则亚氯酸盐的最低检测质量浓度为0.0025mg/L 。

2.1 试验
2.1.1 主要仪器与试剂
Dionex ICS —5000型离子色谱仪，配备RFIC —EGC 自动淋洗液发生器、AS —AP 自动进样器和变色龙Chromeleon 工作站，美国Thermo 公司。

色谱柱Dionex IonPac AS19 4×250mm 。

保护柱Dionex IonPac AS19 4×50mm 。

亚氯酸盐标准溶液：1000mg/L ，购于上海育惠原化学有限公司。

实验用水由Millipore 超纯水机制备，电阻率在25℃条件下为18.2MI-I ·cm 。

2.1.2 检测条件
抑制器AS2S300。

淋洗液KOH ，梯度洗脱：0～26min ，8mM ；26～30min ，8～50mM ；30.1～35min ，8mM 。

流量控制1.000mL/min ，电流124mA ，柱温 30℃，定量环500μL 。

检测方式为电导检测。

2.2 工作曲线的绘制
将被测组分标准系列样品注入离子色谱仪，测得 各浓度峰面积，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，见图1。

被测组分标准系列浓度如下：0.050、0.125、0.250、0.500、1.00mg/L 。

图1 标准曲线图
Fig.1 Standard curve
2.3 样品前处理
水样采集后应尽快分析。

水样经0.45μm 微孔滤膜过滤后直接进样，含有机物的水样须经C18预处理小柱除去有机物后再进样。

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3 结果与分析
实验结果详见表1。

线性方程：y＝3.10x-0.042。

3.1 测定下限
在空白水样中加入估计检出限2～5倍的亚氯酸盐标准溶液，即空白水样加标0.025mg/L亚氯酸盐，重复测定7次，计算测定值的标准偏差s。

由单侧t分布表查得，当置信水平为99％时，自由度f＝n－1＝6，t＝3.143。

根据公式MDL＝s× t(n-1,0.01)，计算得到C1O2-的检出限为0.00063mg/L，测定下限为4MDL＝0.0025mg/L。

表1 离子色谱法亚氯酸盐检测试验结果
Tab.1 Test result of chlorite by ion chromatography
序号保留时间(min)峰名称校准类型数据点截距(C0)斜率(C1)曲率(C2)判定系数(%)
7 8.36 亚氯酸盐 LOff 5 -0.042 3.100 0.000 99.9728891
名称
时间(min)
亚氯酸盐CD_1
峰面积(μS·min)
亚氯酸盐CD_1
相对峰面积(%)
Chloride CD_1
时间Chloride
相对峰高(%)
Chloride CD_1
样品量
亚氯酸盐CD_1
0 n.a. n.a. n.a.
22.03.17 09:44 n.a. n.a.
1 8.35 0.127 n.a.
11.01.17 09:13 n.a. 0.0546 2 8.32 0.355 n.a.
22.12.16 11:44 n.a. 0.1279 3 8.35 0.725 n.a.
22.12.16 12:22 n.a. 0.2474 4 8.38 1.477 n.a.
22.12.16 13:00 n.a. 0.4901 5 8.36 3.074 n.a.
16.12.16 14:48 n.a. 1.0050
3.2 精密度与加标回收试验
用离子色谱方法分析水源地水、生活饮用水(出厂水)、生活饮用水(管网水)样品，亚氯酸盐含量均小于0.0025mg/L。

对生活饮用水(出厂水)进行加标，加标浓度为0.100mg/L时，相对标准偏差2.1%，回收率84.7%～89.6%；加标浓度为0.900mg/L时，相对标准偏差2.6%，回收率85.7%～90.6%。

对生活饮用水(管网水)进行加标，加标浓度为0.100mg/L时，相对标准偏差1.5%，回收率85.0%～89.0%；加标浓度为0.900mg/L时，相对标准偏差2.4%，回收率85.3%～89.9%。

3.3 质控样结果
某质控样品实际检测结果为0.148mg/L，相应真值为0.140～0.155mg/L。

4 结 论
碘量法测定亚氯酸盐具有选择性好、测定结果可靠、测试成本较低等优点；缺点是测定过程复杂，操作误差难以控制，不适用于低浓度亚氯酸盐的检测。

该法的最低检测质量浓度为0.04mg/L，由于需要用到高纯氮气进行样品前处理，测试时间相对较长。

离子色谱法测定亚氯酸盐的优点是使用高容量的IonPac AS19阴离子交换色谱柱，KOH作为淋洗液，通过优化各种条件，建立了直接进样梯度淋洗离子色谱分析水中亚氯酸盐的方法。

该方法具有灵敏度高、选择性好、简便快速、可以满足水中低含量消毒副产物亚氯酸盐的检测要求，具有较高的应用价值，值得推广。

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参考文献
［1］吴玉华. 饮水中使用二氧化氯的毒性及对策[J]. 环境与健康，1999，16(1)：57-58.
［2］中华人民共和国卫生部. 生活饮用水卫生标准： GB5749—2006[S]. 北京：中国标准出版社，2006. ［3］中华人民共和国卫生部. 生活饮用水标准检验方法：GB/T5750.10—2006[S]. 北京：中国标准出版社，
2006.。