异戊烯醇的合成研究进展

进 行 加 氢 得 到 甲基 丁 烯 醇 ， 经 过 异 构 化 制 得 产 再
Ｃ ５烯 烃 是 石 油 烃 高 温 裂 解 制 取 乙 烯 过 程 中
拟 除虫 菊 酯 的快速 发展 ． 对纯 度高 、 价格 低
的烯 醇 产 品提 出 了更 大 需 求 。根 据反 应 原 料 的差
的副产 物 ，我 国乙烯工业 的高速发展 使得 Ｃ ５烯 烃 日益成为不可 忽视 的重要 资源。随着石油化学
戊 烯 ： 水 醋 酸 钠 ： 丁 基 溴 化 铵 ＝ ：．： ．１ 无 四 １１２（ Ｏ ～ ０
００ ） 温 度 为 １ ０Ｃ， 间 为 １０ ｎ 无 水 醋 酸 钠 ．２ ， ３￣ 时 ２ ｍｉ 。
异戊烯醇 的选择性 和收率仍较低 。 为提 高反 应 收率 和解决 酸 性催 化 存 在 的腐
３ ８
化
工
技
术
与
开
发
第４ ０卷
与 烯 烃 加 成 得 到 ｌ ３二 醇 ． ．一 醇 和 甲 醛 进 一 。一 １ ３二 步 反 应 生 成 环 状 缩 醛 ， 可 得 到 不 饱 和 醇 ］ 以 亦 。
异 丁烯为原料合 成异戊烯 醇 ． 为普林斯 缩合 和 分
异构化两步 ， 主要 反应 式 如下 ：
３ 甲基一一 一 ２ 丁烯 一一 的两 种 最 重 要 的 工 业 化 方 法 。 １醇
Ｉ
。Ｈ
１２ １ 普林 斯 缩 合 反 应 ．． 早在 ２ ０世 纪 ６ ０年 代 ， 研 究 者 以 酸 性 催 有
反 应 步 骤 较 长 ， 非 常 平 稳 ， 酸 钠 可 以 回 收 利 却 醋 用 ， 收 率 以 异 戊 二 烯 计 也 很 高 ， 比普 林 斯 反 总 相 应 在 高 温 高 压 下 反 应 ， 应 条 件 苛 刻 。 备 投 资 反 设 大 ． 一 定 生 产 优 势 Ｎ］ 有 ｏ 。
１ ４ 以 丙酮 为 原 料 ．
蒸馏 ．一 ３甲基一． ３丁烯一一 １醇收率 的普 林 斯 （ｒ ｓ 反应 从 异 丁烯 制 Ｐｉ ） ｎ 备异戊 烯醇 ，在缩合 反应 中主要有两 种产物 ， 其
中 ３甲基 一一 烯一一 所 占的 比例很 大 ．一 基一一 一 ３丁 １醇 ３甲 ２ 丁 烯 一一 在 产 物 中 只 占很 小 部 分 ， 要 使 用 酸 催 １醇 还 化 剂 异 构 化 进 行 转 位 ［。 ９ ］
一
ｃ 沸点 １０ 闪点 ４ ℃， ｍ ， ４￣ Ｃ， ３ 为无色 透 明液体 ， 在
水 中 溶 解 度 为 １０ ・ ２ ℃ ） ７ ｇ Ｌ （０ 。异 戊 烯 醇 主 要 用
于 合成 高效 低 毒农 药拟 除虫 菊酯 类 杀 虫剂 的 中 间体 贲亭酸 甲酯 ，以及 其下游 产品 菊酸 酯 ， 二氯 Ｄ Ｖ菊 酰氯 （ 氯菊 酰 氯 ） ， 外还 可作 为 合成 二 等 另 香料 的中间体 。随着人们对异戊烯醇合成工艺 的 不 断研 究 。 用开 发 的不断 深人 。 应用 范 围也 应 其
文献 标识 码 ： Ａ
文章 编号 ：６ １９ ０ （０ １ １－０ ７０ １７ ．９ ５ ２ １ ） １０ ３ ．３
异 戊 烯 醇 ． ３ 甲基 一一 即 一 ２丁烯 一 （一 ｔｙ．一 １醇 ３ｍｅｈ１ ２ ｂ ｔｎ一．１，相 对 分 子 量 为 ８ ．３ ｕｅｅ１ｏ） ６１ ，密 度 ０８ ８ ・ ． ｇ ４
必 将 不 断扩 大 ， 求 量 也 将 大 幅 上 升 。因 此 ， 强 需 加
些领域应用 的现状和发展 。
１ 异 戊 烯 醇 的合 成 方 法
１ １ 异 戊 烯 醇 的 合 成概 况 ．
对异戊 烯醇 的合 成工艺 条件研究 ， 实现大 规模化 生 产 是 十分 必 要 的 。
异２ Ｈ ａ
＞ 一ｃ ． 一
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３ 面 器
Ｈ一８ Ｈ 丝 ３ Ｉ Ｈ ３ 一 ｃ 一 Ｃ 一。 ２ —ｃ
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： ： ＞ 一一 叫 一 一
此 法 与 以异 丁烯 为原 料 的方 法 是 目前 制备
工业 的发展 ， 以石 油 烃 为 原 料 制 取 乙 烯 能 力 的不 断 提 高 ，裂 解 Ｃ ５原 料 来 源 日趋 丰 富 ，据 统 计 ，
２０ ０ ６年 世 界 主 要 国家 乙 烯 生 产 能 力 己达 到 １ ０ ０ ４ ｏ
异 ，一 ３甲基一一 ２丁烯一一 的合成路 线主要 可分为 以 １醇 下 ３类 ： １普 林 斯 （ ｒ ｓ法 ［： 异 丁 烯 和 聚 甲 （） Ｐｉ ） 将 ｎ ］ 醛 在磷酸氢二钠 的存在下反应生 成烯醇 （一 ３甲基．
需在投料前脱 水 。否 则会 降低 异戊烯醇 选择性 。 在 异 戊 烯 醇 醋 酸 酯 水 解 时 ， 戊 烯 醇 醋 酸 酯 与 液 异
碱 的 物 质 的 量 比 为 ｌ（ ．２ １１ ， 回 流 温 度 为 ：１ ～ ．） ０
１０Ｃ． 间为 ６ ｍｉ 。 ０￣ 时 ０ ｎ
氮 气 置 换 反 应 釜 中 的 空 气 ，然 后 加 入 异 丁 烯 ， 在 搅 拌 条 件 下 加 热 至 ２０Ｃ 应 ４ ．然后 冷 却 出料 ０ ￣反 ｈ
以 异 戊 二 烯 为 原 材 料 。 氯 化 氢 反 应 ． 位 与 转 得 到 ｌ氯 一一 基一一 一 ３甲 ２丁烯 ，氯 代 异戊 烯 经水 解 ， 则 主要 产 物 为 ，一 基 一一 ３甲 ２丁烯 一一 （ 戊 烯 醇 ） ２ ｌ醇 异 或 一 甲基一一 ３丁烯 一一 （ ２醇 甲基 丁 烯 醇 ） ，或 为 二 者 混 合 物 ， 甲基 丁 烯 醇 可 异 构 化 为 异戊 烯 醇 。 而
化剂 、 甲醛与异丁烯普林斯缩合反应制备 ３甲基一 一
３丁 烯一一 ， 所 得 不饱 和 醇 收率 低 ， 成 大 量 高 一 ｌ醇 但 生 沸 点 副 产 物 ， 应 产 物 分 离 困 难 ， 且 酸 性 催 化 反 而
崔茹平等人 … 对氯代 异戊烯酯 化 ， ］ 水解制 备
异 戊 烯 醇 工 艺 进 行 研 究 ． 到 了优 化 的 酯 化 和 水 得
普 林斯 （ｒ ｓ反应 是 目前 合 成烯 醇 的一 种 Ｐｉ ） ｎ 有 效方 法 ， 最初 是在 无机 酸催 化剂 存在 下 ， 甲醛
基 金 项 目 ： 西 自然 科学 基 金 重 点 项 目（ 目编 号 ２ １ Ｇ Ｎ Ｆ ０ ３２ ） 广 项 ０ ０ Ｘ Ｓ Ｄ １０ ０
收 稿 日期 ：０ １０ — １ ２ １ －８ １
囡图国阉
异戊烯醇的合成研究进展
余慧群 何 志鹏 ， 海 ， ， 周 廖艳 芳 ， 莫友彬 ， 李卫 国
（． １广西 化工 研究 院 ， 西 南 宁 ５ ０ ０ ；． 西大 学化 学化 工学 院 ， 广 ３ ０ １ ２广 广西 南 宁 ５ ０ ０ ３ ０ ４）
摘
要 ： 氯 菊酯 是拟 除虫 菊酯 杀虫 剂 的重要 中间体 。依据 不 同原料 ， 绍 了其前 驱体 ３ 甲基 ．． 二 介 一 ２丁烯 一． １
剂对 反应装 置腐蚀严重 。 ｏｔ 等［ Ｆｓ ｒ ｅ ］ 提出异丁烯与
气 相 甲醛 在 ２ ～ Ｏ ０ ８ ℃的 低 温 下 进 行 反 应 ， 以 氯 化 锡 、 化 锌 为催 化 剂 ， 制 了 副 产 物 的产 生 ． 是 氯 抑 但
解 反应 条件 ，平 均收率为 ８ ． ％（ ０ ６ 以氯代 异戊烯 ５ 计） 。在 酯 化 反 应 中 ， 理 的物 质 的量 比为 氯 代 异 合
３丁 烯 一一 ） 异 戊 烯 醇 （． 基一一 烯 ．． ） 一 １醇 和 ３甲 ２丁 １醇 的
混 合物 ，再在钯 ／碳下将 烯醇转位成 异戊烯 醇。
（ ） 戊 二 烯 法 ［： 异 戊 二 烯 为 原 料 与 氯 化 氢 反 ２异 ，以 ］
万 ｔａ 副 产 Ｃ ・～． ５总 量 已超 过 ｌ２ １０万 ｔａ 。 近 １ ・～ ０
源 的利用率 ，具 有很好 的经济效益 和社会效 益 。 异 戊烯 醇是 制备 拟 除虫菊 酯类 农 药重要 中间体 贲亭 酸 甲酯 的原料 ．用基础化工原 料 Ｃ ５来合成 异戊 烯醇 ， Ｃ 为 ５资源 的高效利用 找到 了新途径 。 本 文综述 了合 成异戊烯 醇 的 ３ 种方 法 ， 重点介绍 了 以 异 戊 二 烯 合 成 异 戊 烯 醇 的方 法 ， 介 绍 其 在 并
随 着 我 国石 油 化 工 行 业 的 飞 速 发 展 ， 烯 生 乙 产 中的 Ｃ ５副产 物 会 不 断 增 多 ，必 然 会 有 越 来 越 多 的异 戊 二 烯 会 被 分 离 出来 。所 以 ， 发 以 异 戊 开 二 烯 为 原 料 直 接 水 合 生 产 异 戊 烯 醇 的 新 工 艺 具 有 很 强 的竞 争 力 。
醇 的 ３种 合成 方法 ， 点介 绍 了 以异戊 二 烯 为原 料 的合 成方 法 ， 原料 价 廉易 得 ， 产物 少 ， 主要 的工 业化 重 其 副 是
生 产方 法 。
关键 词 ：一 ３ 甲基．． ２ 丁烯．一 ； １醇 异戊 二烯 ； 丁烯 ； 酮 异 丙
中图 分类 号 ： Ｑ２ ３２ Ｔ ２ ．
蚀 、 染 等 问 题 ， ｏｈｄ 污 Ｙ ｓｉａ等 ［进 行 了 在 固 体 碱 催 ８ １ 化 剂 存 在 下 ， 丁 烯 与 多 聚 甲醛 气 相 普 林 斯 缩 合 异 反 应 的研 究 。 以磷 酸 氢 二 钠 为催 化 剂 ， 锈 钢 反 不
应 釜 中加 入 ９ ％多 聚 甲醛 、 剂 叔 丁 醇 后 ， 以 ５ 溶 再
年来 我 国乙烯工 业高速 发展 ， 使得 国 内可 利用 的 裂解 Ｃ ５资 源 （ 乙 烯产 量 １％保 守 估 计 ）从 按 ５ ，
２０ ０ ４年 的 ９ ４万 ｔ２ ０ ．０ ５年 的 １３万 ｔ １ ，增 加 到 ２０ ０ ６年 的 １ １万 ｔ ４ ，依 此 增 速 。０ ０年 则 可 达 到 ２１